XlCh °C- для наполненных компаундов (наполнение 35% по объему).

Снижение ТКЛР может достигаться введением в качестве наполнителей материалов с резко отрицательными коэффициентами теплового линейного расширения, например, эвкриптита марки ЭА-1-6 (ТУ 21-23-19-79-71), который представляет собой стеклокристаллический материал - ситалл, имеющий мелкокристаллическую структуру. Его ТКЛР в диапазоне температур -60--+300°С составляет (-ЮОТЮ) 10- l/K. Он поставляется в виде гранулята с размером частиц 0,5-1,0 см, который для применения в качестве наполнителя размельчается, просеивается через сито 0,25 мм и прокаливается при температуре 200°С в течение не менее 2 ч.

В большинстве случаев стойкости к термоударам компаундов зависит больше от объемного содержания наполнителей, чем от типа наполнителя. Количество вводимых в эпоксидные композиции наполнителей ограничивается из-за возрастания вязкости, при которой затрудняется, или делается невозможной технология герметизации. Для снижения вязкости компаундов их следует подогревать, особенно в тех случаях, когда нагрев не вызывает ускоренного отверждения. В процессе отверждения эпоксидной системы происходит экзотермическая реакция с выделением значительного количества тепла, которое будет тем больше, чем больше масса компаунда; повышение температуры может вызвать большую усадку при отверждении и даже появление трещин. Введение наполнителей и разбавителей уменьшает экзотермию, увеличивает вязкость и снижает величину усадки.

В качестве наполнителей герметизирующих составов широкое применение имеют кварц пылевидный (марша лит), молотая слюда, тальк, стекловолокно, двуокись титана, окись алюминия, асбест и др.

Не рекомендуется применять наполнители с щелочной реакцией повышающих гигроскопичность и снижающих .электрическое сопротивление наполненных компаундов. ,Для герметизации радиотехнических изделий наполнители должны обладать высокими электроизоляционными свойствами.

* Следует иметь в виду пористость эвкриптита и в связи с этим пониженную влагостойкость наполненных им компаундов.

в отдельных случаях в зависимости от назначения компаунда и требований к нему могут быть использованы специальные наполнители. Например, для повышения теплопроводности рекомендуется введение нитрида бора, окиси алюминиядля придания магнитных свойств - карбонильного железа; для электропроводящих свойств - сажи, графита, серебра; для сообщения свойств огнестойкости - окиси сурьмы. Для увеличения механической прочности применяются наполнители, оказывающие армирующее действие.

Мелкодисперсные наполнители типа аэросила, например, марок А-300, А-333 уже в малых количествах значительно увеличивают вязкость и сообщают компаундам тиксотропные свойства.

Для получения компаундов небольшой плотности применяются пустотелые наполнители: стеклянные микросферы натриево-боросиликатного состава. Однако при этом наблюдается пониженная адгезия эпоксидной композиции к поверхности микросфер, из-за чего возможен капиллярный подсос (фитильный эффект), вызывающий понижение электрических характеристик при воздействии повышенной влажности. Проведение предварительного отжига микросфер несколько улучшает их адгезию. -Известны также микросферы из фенолофор-мальдегидных и других смол.

Повышение адгезии связующего к микросферам, аэросилу и другим наполнителям может достигаться обработкой их поверхности реакционноспособными веществами. Известно, что поверхностные свойства твердых тел (адгезионные, адсорбционные, смачиваемость и др.) определяются химическим состоянием очень тонкого (мономолекулярного) поверхностного слоя. При изменении состава и строения этого слоя адгезионная способность и другие поверхностные свойства могут изменяться в весьма широких пределах. Придание различным материалам заданных адгезионных свойств представляет большой практический интерес и может быть успешно осуществлено проведением реакций на их поверхности с образованием соответствующих химических соединений.

Высокая адгезия достигается за счет прививки к поверхности субстрата активных функциональных групп

Введение окиси алюминия в количестве 457о общего объема компаунда увеличивает теплопроводность последнего почти в 6 раз.

(карбоксильных, гидроксильных, аминных и др.). В данном случае модифицирующими агентами могут быть, например, моноэтаноламин, гамма-пропил-триэтоксилан и др.

Например, стеклянные микросферы марки МСО-А-9 (ТУ 355-71) и стеклонаполнитель марки СП-А (ТУ 6-11-15-515-74) обрабатываются раствором смеси аппретов (у-аминопропилтриэтоксисилана с хромовым комплексом), а'аэросил марки А-380 (ГОСТ 14922-69) - моноэтаноламином с образованием аминоэтоксиаэроси-ла (ТУ 6-01-12-10-72).

Применение аппретированных аминоэтоксиаэросила и микросфер марки МСО-А-9 позволяет уменьшить массу эпоксидного компаунда соответственно на 30-50%. Невозможность осуществить высокое наполнение компаундов вышеуказанными тонкодисперсными аппретированными наполнителями не позволяет их рекомендовать для герметизации крупногабаритных и металлоемких изделий, особенно если они подвергаются воздействию термоударов.

Количество наполнителя определяется в каждом отдельном случае техническими требованиями, предъявляемыми к компаунду и к герметизирующим изделиям. Однако для заливочных компаундов оно обычно составляет 100-150% массы по отношению к связующему.

Согласно данным [51] ненаполненцый эпоксидный компаунд более прочен, чем ненаполненный полиэфирный,-а введение наполнителя в полиэфирный компаунд в большинстве случаев увеличивает его прочностные характеристики. Все компаунды с кварцем пылевидным имеют большую, а с цинковыми белилами и слюдяным порошком меньшую механическую прочность. Электроизоляционные свойства наполненных компаундов хуже ненаполненных. Лучшими электроизоляционными свойствами обладают компаунды с кварцем пылевидным, худшими - с железным суриком и цинковыми белилами.

При выборе наполнителя следует также учитывать следующие требования: способность его совмещаться с полимером или диспергироваться в нем с образованием однородных композиций; хорошую смачиваемость расплавами или раствором полимера; стабильность свойств при переработке, эксплуатации и хранении; влияние на характеристику абразивности р:омпаунда; отсутствие или наличие минимальной пористости, в противном случае наполнитель сможет поглощать наряду

с влагой также некоторые Компоненты компаундов, например пластификатор.

Полиуретаны. В качестве герметизирующих материалов используются также полиуретаны - термореактивные и термопластичные продукты, представляющие собой гетероцепные высокомолекулярные соединения, содержащие повторяющиеся уретановые группы - NHCOO - в основной цепи макромолекулы.

По своим свойствам полиуретаны близки к алифатическим полиамидам, однако по электроизоляционным характеристикам, устойчивости к атмосферным воздействиям, износоустойчивости и действию растворителей они превосходят полиамиды. *

Исходными материалами для полиуретанов являются изоцианаты, диизоцианаты, полиэфирдиизоцианаты, глиКоли, амины и другие соединения.

Полиуретановые смолы могут быть твердыми и эластичными, последние называют полиуретановыми каучу-ками или полиуретановыми эластомерами.

В промышленности широкое применение имеют термореактивные полиуретановые компаунды, представляющие собой продукты сополимеризации 1,6 гексаме-тилендиизоцианата или толуилендиизоцианата со стиро; лом и касторовым маслом или только с касторовым маслом.

Покрытия на основе полиуретанов обладают высокой водостойкостью, атмосфероустойчивостью, высокими электроизоляционными свойствами, хорошей адгезией к металлам. Широкое применение в радиоэлектронной аппаратуре нашел покровный полиуретановый лак УР-231.

Высокими адгезионными и влажностными свойствами обладает полиуретановый клей марки ПУ-2.

К недостаткам полиуретанов относится токсичность исходных материалов. Термопластичный полиуретан ПУ-1 (МРТУ 6 № М-881-62) применяется для герметизации керамических, бумажных и других конденсаторов. Свойства его приведены ниже.

Свойства пластмассы ПУ-1

Плотность, кг/м'................. J210

Коэффициент линейного расширения, °С-> ,* .* * . * 13.10- =

Содержание летучих, /о .......... I 2

Ударная вязкость, кДж/м^.......20-50 *

Разрушающее напряжение, мПа:

при растяжении.........-........ 5q gQ

Нри сжатии........i i . i . 1 . . . . 80-85

при статическом изгибе............ 70-80

Модуочь упругости при растяжении, мПа...... 12 500-13 000

Удельное сопротивление, Ом-м ........... 1-10 -ЫО*

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте

10 Гц ..................... 0,014-0,020

Диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц 4,5-4,8

Электрическая прочность, МВ/м.......... 20-25

Усадка, /о......V.............. 1-1,2

Режим литья под давлением:

температура, °С ............... 180-185

удельное давление, МПа............ 80

Температура пресс-формы, °С........... 40-50

Наиболее широкое применение для герметизации имеют пенополиуретаны (ППУ). Для их получения используются низкомолекулярные линейные гетероцепные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот (адипи-новой, себациновой, янтарной, фталевой и др.) и двух-или трехатомных спиртов (этиленгликоль, глицерин и др.).

При взаимодействии указанных полиэфиров с диизо-цианатами выделяется углекислый газ, который вспенивает полимер. В зависимости от типа взятых компонентов и их соотношения -получают твердые или эластичные пенопласты и пеногерметики, обладающие высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами.

Полиуретановые каучуки характеризуются весьма высокой износоустойчивостью.

Свойства полиуретановых компаундов даны в гл. 2.

Кремпийорганические материалы. Класс кремнийор-ганических (поли9рганосилоксановых) материалов отличается повышенной нагревостойкостью (длительно 180-200°С), высокой устойчивостью к действию влаги, низким температурам, химической инертностью, стойкостью к солнечному свету, действию озона и окислению.

Полиорганосилоксаны обладают высокими электрическими свойствами, которые незначительно изменяются в широком интервале температур.

Наличие в составе полиорганосилоксанов органических и неорганических элементов определяет сочетание в них высокой термостойкости кварца и эластичности, свойственной органическим полимерам.

Дисилоксановые связи Si-О-Si отличаются высокой прочностью и с трудом поддаются разрушению.

Молекулы силоксанов напоминают в известной степени молекулы природных силикатов, в которых атомы

водорода и металлов замещены на углеводородные радикалы.

Ценные технические свойства полиорганосилоксанов (повыщенная термостойкость, устойчивость к окислению, малый коэффициент вязкости и т. д.) являются, с одной стороны, следствием высокой энергии связи Si-о, равной 106 ккал/моль, и, с другой стороны, обусловлены ее сильноионным характером.

Высокополимерные кремнийорганические вещества отличаются друг от друга величиной органического радикала, отношением числа радикалов к числу атомов кремния (R/Si), величиной молекулы полимера и т. д. Это определяет большие возможности создания различных кремнийорганических материалов.

Промышленные полимеры содержат в своем составе метильный, этильный и фенильный радикалы, которые влияют на термостабильность, эластичность при низких температурах, скорость отверждения и жесткость полимера.

При сочетании полиорганосилоксанов с органическими смолами они придают последним большую термическую устойчивость, улучшают электрические свойства, влагостойкость и замедляют их тепловое старение.

В зависимости от характера исходных продуктов и условий течения реакции получаются термореактивные кремнийорганические смолы, твердые или эластичные, включая каучукоподобные вещества.

Уменьшение величины органического радикала при одной и той же степени конденсации полимера обычно способствует получению твердых смол, по своим свойствам приближающихся к кремнезему; с увеличением радикала повышается эластичность смол, но термостойкость снижается.

Все кремнийорганические полиорганосилоксановые смолы представляют собой бесцветные или от бледно-желтого до коричневого цвета продукты. Они хорошо растворяются в начальной стадии конденсации в различных растворителях: бутиловом спирте, бензоле, толуоле, этил- и амилацетатах, дихлорэтане и ацетоне и в их смесях.

Растворимость смол при одной и той же степени конденсации возрастает с увеличением органического радикала.

Полиорганосилоксановые смолы малочувствительны К воде, и водостойкость их возрастает с. увеличением

органического радикала, входящего в состав молекул смолы.

Промышленностью выпускаются полиметил- и поли-этилсилоксановые смолы, смолы из этилтриэтоксисила-на, полиарилсилоксановые смолы, смешанные полиал-киларилсилоксановые смолы и др., на основе которых производятся различного назначения лаки, эмали, жидкости, лакостеклоткани, миканиты, пластмассы, изоляция проводов и др... Изоляционные материалы на основе полиорганосилоксановых смол допускают кратковременные нагревы при 230-280°С.

Кремпийорганические лаки применяются в качестве пропиточных, покровных и клеящих материалов. Они отличаются хорошими электрическими свойствами, устойчивы в условиях тропического климата.

Отечественная промышленность выпускает различ- . ные кремпийорганические лаки, в том числе лаки совместной конденсации полиорганосилоксанов с органическими соединениями типа полиэфиров и др., которые содержат полярные группы, способствующие увеличению адгезии и механической прочности.

В гл. 2 приведены свойства наиболее применяющихся При герметизации пропиточных и покровных лаков (табл. 2-1, 2-23).

Выпускаются также полиорганосилоксановые эмали, которые, помимо высокой термостойкости, обладают хорошей-цветовой гаммой (вследствие отсутствия окраски самих смол) и не меняют цвета при нагревании (характеристики некоторых марок эмалей приведены в табл. 2-24 [31, 54]).

Для герметизации ЭРЭ, работающих при повышенных температурах, применяются модифицированные по-лиорганосилоксановыми смолами эпоксидные смолы марок МФХИ-6, т-10, Т-404, СК-2, СК-13, СК-25 и др. Указанные смолы предназначены для изготовления .на-гревостойких компаундов, применяемых для герметиза--ции различных изделий, работающих в диапазоне -60---150°С и кратковременно при температуре 180°С (на смоле МФХИ-6), -60---180°С и кратковременно при температуре 200°С (на смоле Т-404 и СК-25) и -60ч-f-200°C и кратковременно при температуре 220°С (на смоле Т-10).

Длительность работы компаундов на основе эпоксид-но-кремнийорганических смол при-максимальной рабочей температуре должна определяться эксперименталь-

йО. Ёсе Смоль! отЁерждайтся ангидридами. Срок М хранения не менее 6 мес.

Состав и свойства компаундов на основе вышеуказанных смол даны в табл. 2-11, 2-12.

Наибольшее применение в изделиях радиоэлектронной аппаратуры получили композиции на основе жидких кремнийорганических каучуков. Они представляют собой различные составы олигомерного характера, обладающие способностью при комнатной температуре под действием катализаторов (правильнее называть их отвердителями) образовывать эластичную монолитную массу, защищающую изделие от внешних воздействий, в том числе и механических. Последнее определило широкое применение указанных материалов в качестве демпферов, накладываемых на чувствительные к меха-ническим воздействиям детали и материалы (пермаллой и др.) перед заливкой или обволакиванием изделий жесткими компаундами.

На основе низкомолекулярного каучука СКТН выпускаются промышленностью компаунды Виксинт К-18 , Виксинт К-68 , Виксинт ПК-68 , КЛ-4, КЛТ-30 и др., а также герметики Виксинт У-1-18 , Виксинт У-2-28 , ВГО-1 и др.

Наиболее употребляемыми при герметизации элементов радиоаппаратуры являются кремнийорганические компаунды типов КЛ, Виксинт К-68 и Виксинт ПК-68 , а также герметики ВГО-1 и У-2-28. Они выпускаются в виде жидкостей и паст и применяются в .большинстве случаев с подслоями (П-11, П-90 и др.) для увеличения их адгезии к поверхности герметизируемых изделий.

Свойства наиболее применяемых материалов на основе кремнийорганических каучуков приведены в табл. 1-10.

На основе кремнийорганического каучука СКТН выпускаются также пеногерметики типов ВПГ и Силпен , отличающиеся малой плотностью и ячеистой структурой. Хорошие герметизирующие свойства, технологичность, возможность вспенивания и вулканизации при комнатной температуре, доступность сырья обеспечивают большой спрос на эти материалы.

Благодаря малой плотности пеногерметиков привес загерметизированных изделий снижается в 2-4 раза по сравнению с монолитными герметиками. Эластичность, атмосферостойкость, высокие электрические свойства не-

бсновныё кремнийорганичёские мАтёриАлы холодного отверждёш1я

Ком

Виксивт К-68 (ВТУ № 29-6-71)

Виксикт ПК-68 (ТУ 38 103-177-73)

Диапазон рабочих температур, °С

Консистенция

Состояние при поставке

Жизнеспособность, ч, не менее Содержание летучих, % Радашающее напряжение при растяжении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, .%

Адгезия при отслаивании через подслой

(П-11, П-90 и др.), Н/м Удельное сорротивление, Ом-м Тангенс угла диэлектрических потерь

при частоте 10 Гц Диэ-ектрическая проницаемость при

частоте 10 Гц Электрическая прочность, МВ;м

Отличительные особе ннссти

ногерметиков обеспечивают надежную защиту загерметизированных изделий.

Кроме того, известны двух- и трехкомпонентные пастообразные герметики на основе фторкремнийорга-нических каучуков (14с-1, 5ф-13, 14ф-26, ВГФ и др.). Они вулканизуются при комнатной температуре (48 ч) без усадки. Работают в диапазоне температур -60- --200°С, -60--250°С и -70--250°С.

Разрушающее напряжение при растяжении у этих герметиков находится в пределах 1,2-14,0 МПа и относительное удлинение при разрыве 120-500%. Адгезия при отслаивании через подслой П-90 или П-11 составляет 700-1500 Н/м. Лучшими механическими и электрическими характеристиками обладает . герметик 14ф-26. Его удельное сопротивление составляет 10 Ом-м, а электрическая прочность 28 МВ/м. Рекомендуются фторкремнийорганические герметики для герметизации изделий, работающих в разных климатических условиях.

Эластомерами или эластомерными материалами называют, как правило, линейные полимеры, способные

Таблица МО

вулканизироваться, т. е. образовывать поперечные связи (сшивки) между молекулами с получением неплавких материалов, обладающих высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.

Типичным свойством эластомеров является способность обратимо деформироваться в значительных пределах, изменяя размеры при воздействии нагрузки и восстанавливая их при ее снятии.

Кроме этого основного свойства эластомерные материалы часто еще должны обладать достаточной механической прочностью, высокими электроизоляционными свойствами, стойкостью к внешним воздействиям (среде, температуре, термоударам и т. п.).

Носителями этого комплекса свойств являются группа природных и большое число разнообразных синтетических материалов.

К эластомерам относятся каучуки и получаемые на их основе эластичные технические продукты - резины . и герметики, являющиеся важными материалами современной техники.