Эпоксидных смол достигается .при пойбщи специальных химических веществ - отвердителей, вызывающих необратимое их отверждение.

По механизму процесса отверждения отвердители иногда разделяют на собственно отвердители и катализаторы, однако такое разделение не всегда целесообразно, так как обычно отверждение происходит одновременно по обоим механизмам, и функциональные группы смол (эпоксидные и гидроксильные) вступают во взаимодействие с реакционноспособными группами от-вердителей.

Эпоксидные смолы обычно отверждаются химическими соединениями кислотного или основного характера. К основным относятся различные ди- и полифункциональные алифатические и ароматические амины: гексамети-лендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамины (ПЭПА), метафенилендиамин (МФДА), дициандиамид (ДЦДА) и другие низкомолекулярные полиамидные смолы (Л-18, Л-19, Л-20, С-18, С-19, С-20, Т-19, ЛТ-13) и различные производные аминов (продукт № 254, ГМБ, ДТБ, УП-575 и др.).

Отверждение эпоксидных композиций с применением вышеупомянутых аминных отвердителей может производиться при комнатной температуре длительно (несколько суток) либо при температурах 60-120°С в течение соответственно 10-3 ч. Наиболее активными являются ди- и полифункциональные алифатические амины. Реакция отверждения экзотермическая. Теплостойкость композиций с применением алифатических аминов не превышает 120°С, а ароматических аминов до 160°С.

Ароматические амины применяются реже алифатических из-за их твердости, большей .сложности в работе и необходимости применения более высоких температур, но продукты их отверждения обладают более высокой нагревостойкостью и лучшими физическими и электрическими свойствами. В последние годы, однако, разработан жидкий ароматический амин AM-14 [44].

Известно много отвердителей - производных различных аминов в виде смолоаминных и других аддуктов. Применение аддуктов связано с лучшими технологическими характеристиками процесса отверждения (меньшая склонность к вспениванию, более быстрое отверждение в тонком слое и т. п.). К ним относятся аддукт Т-4 ТУ П-532-67 (продукт взаимодействия ГМД с али-

фатической смолой ТЭГ-1), аддукт ПЭА-3 ТУ П-404-65 (продукт взаимодействия ГМД и МФДА с АЭС), отвер-дитель ММФ - аддукт полиэфиракрилата М.ГФ-9 с МФДА и др. Физико-механические и электрические свойства смолы ЭД-20, отвержденной кислотным (мале-иновый ангидрид) п аминным (алифатический амин НЭПА) отвердителями, приведены ниже.

Свойства эпоксидных компаундов с различными отвердителями

ПЭПА МА

Разрушающее напряжение, МПа:

при изгибе......,........ 72-80 100-120

при сжатии............. 110 130

Ударная вязеюсть, кДж/м^........ 5 12-14

Твердость по Бринеллю, МПа....... 180-250 530

Теплостойкость по Мартенсу, °С..... 80 125

Водопоглощение, % к........... 0,02 0,01

Удельное сопротивление, Ом-м...... 1-10 1-10

Тангенс угла диэлектрических потерь при

частоте 10 Гц............. 0,03 0,015

Диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц ............... 4,5 3.5

Кислотные отвердитёли не имеют такого широкого применения, как аминные, в связи с большей сложностью работы с ними (необходимость расплавления твердых отвердителей, применение повышенных температур отверждения). Появление в последнее время жидких и менее токсичных кислотных отвердителей способствует расширению областей их применения.

К кислотным отвердителям относятся ангидриды ди-и поликарбоновых кислот: малеиновый (МА), фталевый (ФА), метилтетрагидрофталевый (МТГФА), гексахлор-эндометилентетрагидрофталевый (хлорэндиковый, или ХЭТ-ангидрид), ызо-метилтетрагидрофталевый, метил-эндиковый и другие ангидриды, которые отверждают эпоксидные смолы при высоких температурах (120- 200°С). В присутствии ускорителей процесса полимеризации (диметиланилин, триэтаноламин, тиоколы и др.у в количестве от 0,1 до 1% сокращается время и понижается температура отверждения.

Отвержденные ангидридами продукты имеют высокую теплостойкость (150-.200 С), хорошие физико-механические и электрические свойства. Они обладают лучшей адгезией и влагостойкостью в сравнении с эпоксидными композициями, отвержденными алифатическими йминами. Вместе с тем продукты, отвержденные ангид-

ридами, значительно уступают отвержденным аминами (особенно ароматическими) по гидролитической стойкости и устойчивости к воздействию щелочных сред.

Количество отвердителя устанавливается расчетным путем в зависимости от содержания эпоксигрупн в смоле или эпоксидного числа. Обычно исходят из эквимолекулярного соотношения кислотного отвердителя и эпок-сигрупп. Расчет производится по формуле

где g - количество отвердителя (мае. ч. на 100 мае. ч. смолы); Мо - молекулярная масса отвердителя; - молекулярная масс эпоксигруппы (43); К-эпоксидное число данной партии смолы, %.

Указанной формулой пользуются в случае применения кислотных отвердителей, если же применяются основные отвердители, необходимо вводить в формулу поправочный коэффициент, равный п, где п - количество активных атомов водорода, содержащихся в аминных группах отвердителя. В табл. 1-7 дана характеристика наиболее применяющихся отвердителей и катализаторов эпоксидных смол.

Введение отвердителей должно быть строго по расчету, так как конечные свойства эпоксидных композиций зависят от количества введенного отвердителя. При недостатке отвердителя отверждение эпоксидной смолы происходит медленно и полностью не заканчивается, ка-честЁо компаунда при этом низкое, и такой компаунд разрушается органическими растворителями. Избыток отвердителей также снижает свойства полимеров: ухудшается влагостойкость, затрудняется отверждение, а в случае кислотного отвердителя возможна коррозия меди, латуни и др.

Наибольший практический интерес представляют жидкие отвердители, как легко перерабатывающиеся.

Важным преимуществом жидких отвердителей являются:

повышенная жизнеспособность эпоксидных композиций в нормальных условиях и при невысоких температурах;

возможность объемной дозировки;

легкая смешиваемость с жидкими и твердыми эпоксидными смолами при невысоких температурах; . пониженная экзотермичяость; -

Отвердитёли и катализаторы эпоксидных смол

Отвердитель, ГОСТ. ТУ

Консистенция

Отличительные особенности

Немодифицированные да- а полиамины .

(ТУ 6-02-594-70) ДЭТА

(ТУ 6-02-433-67) ГМДА

(ТУ 6-01-330-69)

Вязкая маслянистая жидкость

Слегка вязкая жидкость

Кристаллический продукт

Ашноаддукты эпоксидных смол

(ТУ П-532-57) ПЭА-3

(ТУ П-404-65)

УП-0616

(ТУ 15П-733-71)

УП-0620

(ТУ 15П-737-71)

Вязкая жидкость То же

Летуча, обладают невысокой разбавляющей способностью умеренной активности. Токсичны

Отверждаются при температуре 10, 15, 20С. Малотоксичны. Рекомендуются для регулирования вязкости и активности малоактивных отвердителей

Цианэпшларованные полиамины и аминозфиры

ДТБ-1, ДТБ-2

(ТУ 6-05-041-407-73)

ДЦ-612Г

(ТУ 15П-592-70)

Вязкая жидкость Жидкость

Невысокая летучесть сильно разбавляющая способность. Умеренная активность. Процесс отверждения слабоэкзотер-мичен

Низкомолекуляцные полиаминоолигоамиды

Л-18. Л-19, Л-20 (ТУ 6-05-1123-68)

Вязкая жидкость

Низкая активность, слабый экзотермический эффект, высокие свойства отверждениого продукта и эластичность

Аминсалкилимидазолины и их модификации

И-5М

(ТУ ОП-302-68) И-6М

(ВТУ 16-95-71)

УП-5-139

(Т^ 15П-741-71)

Средневязкая жидкость То же

Длительная жизнеспособность. Малотоксичны, незначительная летучесть. Электрические показатели полимеров несколько уступают отвержденным ПЭПА

Отвердитель, ГОСТ, ТУ

Консистенция

Отличительные особенности

Ароматические ди- и полиамины

(ГОСТ 5826-68). ДЦДА

(ГОСТ 6988-54) AM-I4

(ТУ ОАЮ. 509.026)

Кристаллический продукт То же

Вязкая жидкость

Тетра- и гексагидрофталевые ангидриды

МТГФА

(ТУ 6-09-3189-73) кзо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73) УП-609

(ТУ 6-09-6104-69)

Эндиковые ангидриды ЭТГФА

(ТУ 6-09-3003-66) МЭА-610 (ТУ 15П-593-70)

хэт

(ТУ 6-01-303-69) УП-601

(ТУ 15П-611-70)

Кристаллический продукт Жидкость

Кристаллический продукт Жидкость

Кристаллический продукт

Смолоподобный продукт

Полиангидриды дикарбоновых, кислот

УП-607

(ТУ 6-09-6102-69) АГ-2

(ТУ ОАЮ-509.ООО) СГ-2

(ТУ ОАЮ.509.002)

Катали-заторы

УП-606/2

(ТУ 6-09-6101-69)

Аморфная масса

Твердое воскообразное вещество

Жидкость

Используются в основном для создания высокопрочных термостойких материалов электроизоляционного назначения

Отвержденные полимеры обладают высокими физико-механическимч и влагозащитными свойствами

Отвержденные полимеры обладают большой нагревостойкостью и термостабильностью, но менее прочны, чем тетрагидро-фта левые

Эластифицирует и повышает термоударостойкость отвержденного полимера

Свойства отвержденных продуктов близки к полимерам, отвержденным ангидридами

СГ-2 придает отвержденным композициям повышенную эластичность

Отвержденные продукты близки к свойствам полимеров, отвержденных

и podoAMemejnaCn. 1-7

Отвердитель, ГОСТ. ТУ

Консистенция

Отличительные особенности

Катализаторы

УП-605/5

(ТУ 6-09-6100-69)

(ТУ П-264-70) № 254

(ТУ П-176-69) УП-583

(ТУ 15П-514-69)

Порошок

Жидкость То же

Отвержденные продукты близки к свойствам полимеров, отвержденных ПЭПА

Отвержденные продукты близки к свойствам полимеров, отвержденных ангидридами

невысокая вязкость компаундов при нормальной температуре;

отсутствие необходимости в расплавлении, следовательно, упрощение технологического процесса и снижение профвредности.

Известны жидкие отвердитёли марки УП-609 - аддукт малеинового ангидрида с гексадиеновой фракцией, шо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, полиарилполи-амин АМ-14, продукт 254 (он также пластификатор) и

др.

Применение в качестве отвердителей эндикового и хлорэндикоБого ангидрида, пиромеллитового диангидри-да и др. увеличивает нагревостойкость эпоксидных и эпоксимодифицированных компаундов.

В качестве отвердителя эпоксидных смол можно применять фенолоформальдегидные, анилинофенолофор-мальдегидные и другие поликонденсационные смолы. Отвержденные композиции характеризуются высокой тепло- и водостойкостью, а также высокой жизнеспособностью, достигающей нескольких месяцев. Применяются для изготовления лаков, клеев и др.

Пластификаторы вводятся в эпоксидные композиции для придания им эластичности и повышения ударной прочности. Жидкие (низкомолекулярные) пластификаторы (полиэфир МГФ-9, дибутилфталат, трикрезилфос-фат и др.) снижают также вязкость, выполняя таким образом роль и разбавителей. Некоторые пластификаторы не образуют химических связей с продуктом отверждения (как, например, дибутилфталат, трикрезил-

фосфат), другие же (тиокол, кислые полиэфиры, карбо-ксилатные каучуки) участвуют в создании единой трехмерной структуры, осуществляя так называемую внутреннюю пластификацию. Большинство неполимерных пластификаторов не обладает необходимой совместимостью, имеет малую пластифицирующую способность и легко выделяется из отвержденной композиции. Введение пластификаторов снижает нагревостойкость и, как правило, ухудшает электроизоляционные свойства отвержденных композиций.

Таблица 1-8

Разбавители эпоксидных смол

Уменьшение вязкости диановых смол и повышение их эластичности достигаются применением активных модификаторов, участвующих в образовании трехмерной структуры. К их числу относятся алифатические эпоксидные смолы (АЭС), приведенные в табл. 1-6, и гли-цидные эфиры многоатомных и одноатомных спиртов (табл. 1-8).

Применение АЭС и других модификаций диановых эпоксидных смол дает возможность уменьшить вязкость компаундов, регулировать скорость и величину экзотермического эффекта процесса отверждения, получать материалы с широким диапазоном механических свойств от жестких до эластичных и повысить адгезию.

Вместе с тем обычно ухудшаются при этом температурная зависимость электрических свойств и влагостойкость. -

Повысить эластичность можно также введением в эпоксидную смолу специальных отвердителей, обладающих увеличенным расстоянием между функциональными группами и подвижностью промежуточных звеньев молекул. К таким отвердителям относятся полиангидриды различных дикар'боновых кислот (например, полиангидрид себационовой кислоты УП-607), которые одновре-

менно являются отвердителями и флексибилизаторами [45-47].

К отвердителям этого типа относятся также линейные олигомерные эфиры на основе дикарбоновых кислот, например, диадипинат и дисебацинат этиленгликоля марок АГ-2 и СГ-2 [48]. Они легко совмещаются в расплаве с эпоксидными смолами и образуют маловязкие компаунды.

.Пластификация эпоксидных смол также достигается введением полиэфирных, полиамидных и полисульфидных смол.

Полиэфирные смолы (с повышенной кислотностью) отвергают эпоксидные смолы благодаря наличию в молекулах карбоксильных групп-СООН. Примерами кислых полиэфирных смол могут служить продукт конденсации глицерина с адипиновой кислотой, полиэфирная смола № 220 и др. Отверждение производится при повышенных температурах (120-160°С). Отвержденные композиции характеризуются эластичностью, хорошими адгезионными и механическими характеристиками. Применяются для приготовления компаундов и эпоксиполи-эфирных лаков.

Низкомолекулярные модифицированные полиамидные смолы типов Л-19, Л-20 и др.- отверждают эпоксидные смолы благодаря присутствию в молекулах полиамидов групп -1NH2 и -NH. Отверждение происходит при низких температурах (20-100°С). Жизнеспособность этих композиций до 2 ч. Отвержденные композиции отличаются большой ударной прочностью, но невысокой нагревостойкостью и пониженными (в сравнении с отвержденными ПЭПА) электроизоляционными свойствами. Полиамиды малотоксичны. Применяются в компаундах, клеях и лаках.

Полисульфидные смолы (жидкие тиоколы) отверждают эпоксидные смолы медленно, в связи с чем в композиции вводятся дополнительно отвердитёли аминного или ангидридного типа, которые в основном и определяют жизнеспособность композиции, температуру и время отверждения. Эпокситиокольные компаунды обладают эластичностью, характеризуются хорошими электроизоляционными и физико-механическими характеристиками. В [49] подчеркивается стабильность свойств эпоксид-

. . Компоненты, .повышающие эластичность (внутренние пластификаторы).

но-полисульфидных композиций, стойкость к старению и резким температурным перепадам. Некоторые опасения вызывает применение этих материалов в изделиях, имеющих серебряные покрытия, из-за присутствия в тиоколе свободной серы.

Эпоксидные смолы на основе олигодиендиолов, как и эпоксидно-диановые смолы, представляют собой ди-глицидиловые эфиры. Отличительной особенностью первых является наличие длинной алифатической цепочки между эпоксидными группами, . содержащей 250- 300 атомов углерода. Благодаря этому продукты отверждения олигодиенэпоксидов обладают свойствами эластомеров.

Промышленностью освоено производство олигодиен-эпоксида марки ПДИ-ЗАК (ТУ 84-403-73), имеющего молекулярную массу 4000-5000, содержание эпоксидных групп 2-2,8% и вязкость не более 250 пуаз при 50°С.

Наличие концевых эпоксидных групп определяет возможность отверждения ПДИ-ЗАК любыми известными отвердителями (алифатические, ароматические полиамины, ангидриды двухосновных кислот и др.).

Высокая вязкость затрудняет переработку ПДИ-ЗАК при комнатной температуре, однако для этого продукта характерно резкое падение вязкости с повышением температуры, и при БОС его можно использовать для заливки. Для уменьшения вязкости рекомендуется введение бутилового эфира метакриловой кислоты или применение в качестве отвердителя жидкого зо-метилтетра-гидрофталевого ангидрида, последнее также способствует некоторому увеличению нагревостойкости заливочного компаунда. Эти компаунды характеризуются также высокой морозостойкостью (-70-:-80°С).

Режимы отверждения компаунда на основе ПДИ-ЗАК в зависимости от примененных отвердителей даны в табл. 1-9 {50].

Компаунды на основе ПДИ-ЗАК применяют в качестве герметизирующих материалов в изделиях, особо чувствительных к деформациям, с рабочей температурой не выше 60-80°С. Компаунд с отвердителем зо-МТГФА может работать при температуре :125С (не менее 1000 ч).

Известны также олигомеры ПДИ-1.К, ПДИ-4АК и др., на основе которых разработаны с различными свойствами компаунды. Эти материалы так же, как и компа-

унды.на основе ПДИ-ЗАК, применяются при герметизации чувствительных к деформациям элементов радиоэлектронной аппаратуры.

Наполнители. В эпоксидные заливочные композиции, как правило, вводятся различные наполнители, в основном неорганического происхождения, с целью сближения ТКЛР эпоксидной композиции с материалами конструкций (металлами), снижения величины усадки при отверждении, снижения экзотермии в процессе отверждения, повышения рабочей температуры, изменения свойств текучести (увеличение вязкости или обеспечение тиксотропии), увеличения теплопроводности и повышения механической прочности, уменьшения горючести и снижения СТ0ИМ10СТИ.

Таблица 1-9

Технологические характеристики отверждения компаундов на основе ПДИ-ЗАК ,

Для уменьшения вязкости [ПО] добавляется разбавитель - бутиловый эфир мета-криловой кислоты.

В зависимости от типа применяемого наполнителя достигается одна или несколько вышеуказанных целей.

Применение высоконаполненных компаундов обязательно при герметизации изделий больших габаритов и особенно металлоемких, подвергаюш,ихся циклическим температурным воздействиям. Эта необходимость связана с большей разницей в температурных коэффициентах линейного расширения эпоксидного связующего [а=(60-70)-1 О-в] и входящих в конструкцию, металлов [ =(11-28)-10-], приводящей к возникновению напряжений в неэластичном компаунде, вызывающих растрескивание изолирующего слоя при термоциклиро-вании. Обычно ТКЛР уменьшается от величины а= =60-10-. для ненаполненного компаунда до 30X