* Смола D. Е. R. 331 отверждена MDA -16 ч при 25° C-f-4,5 ч при 166° С, а смола D. Е. N. 438-1 ч при 93° C-f-16 ч прн 177° С.

Таблица 3-28

сравнение химостойкости отвержденных эпоксидно-новолачной и бисфенольной смол* [Л. 3-17]

Реактив

Привес, %

Ацетон..........

Этиловый спирт .....

Дихлорэтилен......

Дистиллированная вода . . Ледяная уксусная кислота ЗОУо-ная серная кислота . . ЗУо-ная серная кислота 10Уо-ный едкий натр . . . IVo-Hbift едкий натр .... 10Уо-ный нашатырный спирт

♦ Изменение веса дано на образцах размером 1,27X1,27x2,5 см при погружении в данный реактив при 25° С в течение 1 ч. Смолы были отверждены ме-ти.пендиянилином; желатинизация 16 ч при 25° С, поспедующее отверждение 4,5 ч при 166° С; смола D. Е. N. 438 отверждена дополнительно 3,5 ч при 20t° С.

Сравнение электроизоляционных свойств отвержденных эпоксидно-новолачной смолы D. Е. N. 438 и бисфенольной смолы D. Е. R. 331* [Л. 3-17]

и бисфенольной смол сравниваютсяВ табл. 3-27, а химо-стойкость - в табл. 3-28. Подогрев смолы также является приемлемым способом снижения вязкости. Однако большая активность некоторых аминов, как, например, диэтилентриамина, вызывает очень быструю желатини-зацию смеси при температурах выше 60-70° С.

ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

Другой группой модифицированных эпоксидных смол являются эпоксииированные полиоле|фины [Л. 3-18]. Эти полифункциональные эпоксидные смолы содержат эпоксидные труппы, гидроксильные группы и двойные связи. Как было упомянуто в гл. 2, наличие двойной связи в структуре типично для полиэфирных смол. Таким образом, эпоксидированные полиолефины подобно поли-

CH2-CT-OT-CH2--CH2-OT-CH--CHj-CH2-CH=CH-Cnj--CIl2-CH-CHa--ai-

оно V L

зпомеидная смола Oxiron zona (эпопсидироВанный поталедгии)

СНз

С^.-сн-сн,- o-Q-c-Q-o-cn,-cH-CH,- o-O-c-o-cHj-ai-ai, о он J V

СНз

би€гренсЛЭпихлоргидли*оеая nofCuStut смола

Рис. 3-13. Сравнение структур эпоксидированного полиолефина и бисфенол-эпохлогидриновой эпоксидной смолы [Л. 3-18.

эфирным смолам реагируют с перекисными катализаторами, обычно применяемыми для полиэфирных смол. Кроме того, так как эпоксидированные полиолефины содержат реакционные группы, обычные для эпоксидных смол, они могут реагировать и с йминными и кислыми отвердителями:

Упрощенная структура эпоксидированного полиолефина сравнивается со структурной формулой бисфенольной смолы эпихлоргидрина на рис. 3-13.

Эпоксидные группы расположены двояко - в боковых цепях и в углеводородной цепи. Эта структура отличается от структуры обычных эпоксидных смол, в моле-

куле которых имеются только две концевые эпоксидные группы. Эпоксидированные полиолефины могут обладать пятью или более реакционными эпоксидными группами.

В добавление к многочисленным эпоксидным группам существуют другие реакционные точки, которые еще более увеличивают разнообразные возможности этих смол. Гидроксильные группы в углеводородной цепи обеспечивают начальную реакцию; для некоторых типов отверждения требуется наличие определенного взаимодействия эпоксидных и гидроксильных групп.

Отверждение может происходить при добавлении либо одной перекиси, либо перекиси в комбинации с другими отверждающими агентами, например ангидридами. В результате получаются отвержденные смолы, с более частыми поперечными связями и улучшенными физико-механическими свойствами. Отвержденный продукт отличается малой склонностью к деформации при повышенных температурах и высокой прочностью при изгибе.

Эпоксидированные полиолефины реагируют с рядом соединений, содержащих активный водород. В отличие от обычных эпоксидных смол они легко вступают в реакции с ангидридами дикарбоновых кислот при низких температурах, образуя в результате твердые материалы с хорошей теплостойкостью. Системы, отверждающиеся при комнатной температуре, также возможны и в настоящее время разрабатываются.

При отверждении рассматриваемых смол ангидридами, содержащими длинные алифатические боковые цепи, .каков, например, додецил-янтарный ангидрид, могут быть получены материалы с улучшенной удельной ударной вязкостью. Применение гликолей в соединении с ангидридами также улучшает динамическую прочность.

При смешении с полиаминами рассматриваемые смолы весьма слабо реагируют при комнатной температуре. Однако эти смеси легко вступают в реакцию при умеренно повышенных температурах порядка 100- 150° С.

Положительные результаты дают и другие отверждающие агенты - полифенолы, катализаторы типа Льюиса, цолимеркаптаны, полисульфиды и др.

3000--J-p-j-P--r- --r-i i.-! Эпоксидирован ные 200o\\ -il полиолефины при ком-

натной температуре представляют собой жидкости разных степеней вязкости [Л. 3-18]. В неотвержденной состоянии они приблизительно на 20% легче обычных . эпоксидных смол. Их электроизоляционные свойства сходны со свойствами обычных эпоксидных смол. Экзотермические кривые более пологие, чем уко.м-паундов с обычными эпоксидными смолами. Эпоксидированные полиолефины имеют весьма высокую нагревостойкость.

Типичные свойства неотвержденных эпо-ксидированных полиолефинов показаны в табл. 3-29. Кривые зависимости вязкости от температуры для этих материалов изображены на рис. 3-14.

Таблица 3-29

Характерные свойства неотвержденных эпоксидированных полиолефинов [Л. 3-18]

<a ffO 60 70 Sff Температура, °С

Рис. 3-14. Зависимость вязкости от температуры для эпоксидированных полиолефинов {Л. 3-18].

Food Machinery and Chemical Corp,

Чтобы лучше показать способы переработки эпокси-дированных полиолефинов, приводим три следующие конкретные рецептуры:

Рецептура 1

Состав:

Смола Oxiron 2000 ................. 100 вес. ч.

Малеиновый ангидрид . ..............26 вес. ч.

Процедура смешения:

1. Расплавить ангидрид при 60° С.

2. Подогреть смолу до 50° С.

3. Добавить ангидрид к смоле и тщательно размешать.

Режим отверждения:

1. Отверждать 2 ч при 90° С.

2. Дополнительно отверждать 4 ч при 115° С.

3. Для улучшения свойств при повышенных температурах допол-

нительное отверждение можно проводить от 3 до 24 ч I при 155° с.

ьу- Рецептура 2

Состав;

Смола Oxiron 2000 ................. 100 вес. ч.

Малеиновый ангидрид.......,.........30,8 вес. ч.

Пропиленгликоль..................7,9 вес. ч.

Процедура смешения: 1. Добавить гликоль к смоле.

2. Подогреть смесь до 50° С, тщательно размешивания.

3. Расплавить ангидрид при 60° С.

4. Добавить ангидрид к смоле и гликолю и затем тщательно

размешать.

Вязкость:

1. Первоначальная вязкость 60 пз.

2. Жизнеспособность 5 - 10 для лабораторных партий.

Режим отверждения

1. Отверждать 2 ч при 80° С

2. Для улучшения свойств при повышенных температурах следует

дополнительно отверждать в течение 3-24 ч при 155° С.

Рецептура 3

* Состав:

Смола Oxiron 2001.................. 100 вес. ч.

Малеиновый ангидрид................35,4 вес. ч.

Пропиленгликоль..................4,6 вес. ч.

Процедура смешения:

1. Добавить к смоле гликоль и тщательно размешать.

2. Расплавить ангидрид при 60° С.

3. Добавить ангидрид к смоле и гликолю, затем тщательно раз-

мешать.

Вязкость:

1. Первоначальная вязкость 10 пз.

2. Жизнеспособность 5-10 ч для лабораторных партий.

Режим отверждения:

1. Отверждать 2 ч при 80° С.

2. Дополнительно отверждать 3-24 ч при 155° С.

Типичные физико-механические и электрические свойства для этих рецептур приведены в табл. 3-30; теплостойкость показана на рис. 3-15.

Таблицу 3-30

Типичные физико-механические и электрические свойства отвержденных эпоксидированных полиолефинов [Л. 3-18]

продолжение Табл. 3-30

* Образцы кондиционированы в соответствии с ASTMD 257-58.

0,110 0,100 -0.087 S 0,075

I 0,050 0,037 0,025

0,125 О

РецептураМЗ

Теплостойлость для peuenmi/pbiJJpS

PEUEn/nypaM2

PeuenmypaMli-

Твплостойкость длр рецептуры Ж^г

Теплостойность для peuenmypbiMf

100 120 М IBO Температура, °С

180 гоо 220

Рис. 3-15. Зависимость величины прогиба при постепенном возрастании температуры при стандартном испытании на теплостойкость для некоторых составов эпоксидированных полиолефинов. Смола Oxiron, отверждение ангидридом и ангидридом с гликолем. (Л. 3-18].

МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ

Большим недостатком эпоксидных смол являются случаи кожных заболеваний у лиц, работающих с этими смолами. Хотя у большинства людей, занятых переработкой этих материалов, и не было каких-либо призна-

кОЁ дерматита, fice же число неблагоприятных случаев было достаточным, чтобы оправдать затрату больших усилий на исследование этой проблемы. Общее мнение сводится к тому, что главной причиной зла являются аминные отвердители. Полагают, что они оказывают более раздражающее влияние на кожу, чем сами эпоксидные смолы. На эту тему был сделан обширный доклад Dorman, основанный на исследованиях директора Института гигиены и производственной физиологии Швейцарского федерального института технологии Е. Grantijean [Л. 3-19].

Приступ заболевания кожи, - говорится в этом докладе,- начинается с появления красных пятен размером с монету на нижней части локтевого сустава руки выше кисти, а также близ нижнего века. Часто они появляются также на наружной стороне кисти, на пальцах и в разных участках лица и шеи. Эта первая стадия может пройти сама путем шелушения и исчезновения пятен в течение от нескользких дней до трех недель с одновременным тррекращением зуда.

Если на первой стадии заболевание ие излечивается, наступает вторая стадия, когда на коже появляется настоящая красная сыпь и образуются волдыри. Больные страдают от сильного зуда, они расчесывают волдыри и кожу. Пораженные участки кожи воспаляются, становятся темно-красными, выделяют слизь. На этой стадии продолжать работу невозможно. Позднее, в ходе лечения, наступает сперва шелушение, затем, спустя несколько недель, следы его исчезают.

У некоторых аппаратчиков заболевание никогда не переходит границ первой стадии; иными словами, происходит приспособление кожи или потеря ею чувствительности. Как и в других случаях профессионального дерматоза, рекомендуется не отстранять аппаратчика от рабочего места при первых симптомах раздражения ко- жи, чтобы создалась возможность ее приспособления или потери чувствительности.

В результате этого исследования предложены были следующие рекомендации в качестве мер предупреждения дерматита, вызываемого работой с эпоксидными смолами:

1. Инспекторам и старшим рабочим должны быть даны подробные инструкции об опасности, сопровож-

дающей работу со смолой и отвердителем, о характере кожных раздражений и о том, как их избежать.

2. Рабочее помещение должно соответствовать гигиеническим требованиям.

3. В рабочем помещении должна быть обеспечена хорошая вентиляция: если необходимо, следует установить вытяжку у каждого рабочего стола. Если объем производственных помещений, где идет переработка эпоксидных смол, .составляет менее 14 -м?- на рабочее место, а вес перерабатываемой эпоксидной смолы превышает 2,6 кг б день, то переработка должна производиться в вытяжных шкафах. Если же на одного рабочего приходится больше 25 ж^* воздуха, а процесс отверждения смеси смолы с отвердителем происходит не в непосредственной близости к рабочему столу, то достаточно сменить воздух в рабочей комнате 3-4 раза в день. В этом случае хорошая вентиляция может быть обеспечена с помощью о'кна с открывающейся верхней фрамугой. Но даже самая лучшая вентиляция окажется бесполезной, если в процессе переработки будет иметь место прямой контакт с кожей. Поэтому в первую очередь следует настаивать на гигиенических методах труда.

4. Защитные меры в рабочем помещении:

а) Рабочий стол следует покрыть бумагой, сменяемой 2 раза б день.

б) Рабочая комната должна обеспечиваться ежедневно новыми, не бывшими в употреблении тряпками; уборка должна производиться б перчатках.

в) Использование растворителей должно быть сведено к абсолютному минимуму; любая уборка в тех случаях, когда применялись растворители, должна выполняться в перчатках.

г) Для смешения и отливки смолы с отвердителем применять соответствующую посуду достаточных размеров, с желобками или носиками. Рекомендуется применение картонной посуды, выбрасываемой после использования, так как это исключает необходимость ее мытья.

5. Защита кожи:

а) Наиболее эффективной защитой кожи является применение перчаток. Неудобств и возможных раздражений кожи, связанных с постоянным ношением резиновых перчаток, можно избежать, если при работе со

смолой и отвердителем носить кожаные перчатки с трикотажным верхом. В некоторых случаях выгодно под ревиновые или пластмассовые (in-олиэтиленовые) перчатки надевать хлопчатобумажные. При тонкой работе, исключающей возможность ношения перчаток, некоторую защиту дают наконечники, надеваемые на пальцы. Перчатки, следует промывать ежедневно мылом и теплой водой, преимущественно -пока они еще у работника на руках. Затем их надо просушить и хранить в чистом месте. Рекомендуется припудрить их изнутри тальком. .В любом случае остается в силе основное правило- ношение перчаток не избавляет от необходимости соблюдать абсолютную чистоту.

б) Защитные мази (кремы), как известно, быстро сходят с тех участков рук, которые соприкасаются с материалами компаундов; тем не менее применение такого крема защищает наружную сторону кисти, часть руки и до некоторой степени лицо; .по крайней мере- брызги смываются легче. Мазь следует накладывать до начала работы утром и после перерыва, предварительно тщательно промыв соприкасающиеся с компаундами части кожи; крем удаляется при умывании по окончании работы.

в) Частые случаи раздражения кожи на нижней части руки выше кисти доказывают, насдалько важно предохранить руки от соприкосновения с загрязненной поверхностью рабочего стола. Рекомендуется ношение пластмассовых нарукавников (манжет). Нарукавники следует вымыть немедленно после их загрязнения, обычно же их следует стирать 2 раза в неделю мылом и теплой водой. Лучшей спецодеждой являются халаты (передники), плотно охватывающие шею, с длинными рукавами. (Рекомендуются белые халаты, так как в них работник скорее привыкает к абсолютной чистоте. Менять халаты достаточно раз в неделю, если работа ведется с должной аккуратностью.

6. Уход за кожей:

а) Руки следует мыть мягким мылом или эмульсиями до и после работы, до и после посещения уборной, до и после длительных перерывов в работе и каждый раз немедленно после контакта с жидкой смолой или отвердителем. Ногти должны быть коротко острижены и содержаться в чистоте. После мытья рук по окончании