Алифатические полиаминные отвердители для применения с эпоксидными смолами [Л. 3-4]

Диэтилен- 10 30 мин Ночь при Хороший отвердитель триамин комнатной холодного отверждения

(DETA) температу- для общих целей; до-

ре; требу- вольно токсичен

ется несколько дней для полного отверждения

Триэтилен- 12 30 мин То же ТЕТА обычно предпочи-тетрамин тают отвердителям

(ТЕТА) DETA и ТЕРА

Триэтилен- 13,8 30 мин Рекомендуется для за-пентамин щитных покрытий

(ТЕРА)

Иминобис- 13 30 мин Приблизительно то же, пропиламин что н ТЕТА; стоит до-

Ксйлилен- 18 20 мин Красивый цвет; образует диамин карбонаты с COj атмос-

Ментандиа- 22 8 ч 1ч при Хороший цвет; по свой-мин 94° С ствам и режиму отверж-

3 ч при дения сходен с аромати- 170° С ческими аминами

Amine AL-1 22 15- 1 ч при Весьма экзотермичен, но 20 мин 100° С требует нагрева при отверждении для наилучшего выявления свойств Аминоэтил- 22 20 мин 1 ч при Малая жизнеспособ-пиперазин 100° С ность, высокая экзотер-

(АЕР) мичность; требует на-

грева при отверждении; отвержденная смола имеет превосходную удельную ударную вязкость и температуру деформации 105-110° С

Весовых частей на 100 вес. ч, смолы. На 450 г вещества при окружающей температуре 25° С. Для более крупных навесок время желатинизации может быть значительно сокращено.

а также предложенный режим отверждения для случая, когда эти амины реагируют со стандартной, выпускаемой для продажи, эпоксидной смолой, как, например, Epi-Rez 510 (фирмы Jones-Dabney), Epon 828 (фирмы Shell) или подобными им (см. табл. 3-3).

В дополнение к указанным выше отвердителям существует очень большое число видоизменений и запатентованных отвердителей, которых слишком много, чтобы их перечислить.

Типичные экзотермические кривые для одного из эпоксидных компаундов, отвержденного амином, показаны на рис. 3-4. Электроизоляционные свойства в зависимости от температуры и частоты показаны на рис. 3-5 и 3-6.

В некоторых случаях, когда нужно более или менее сравнять количества отвердителя и смолы с целью об-.пегчить дозировку и смешение компонентов, можно заготовить смо.по-аминные аддукты.

Информация об изготовлении и применении одного такого аддукта изложена в проспекте фирмы Ciba Products Corp. [Л. 3-6] следующим образом:

Состав: Araldite 6005 ........ 50 вес. ч.

Диэтилентриамин......50 вес. ч.

Аддукт готовится путем добавления смолы к аминному отвер-дителю, .причем смесь перемешивают, поддерживая температуру реакции (путем наружного охлаждения, если это необходимо) на уровне 70° С. После того как вся смола загружена, продолжают перемешивание до тех пор, пока температура смеси начнет снижаться без наружного охлаждения. По достижении комнатной температуры смесь можно выгрузить и одать на хранение.

Срок хранения аддукта - приблизительно 6 мес. при температуре 23° С.

Пропорция последующего смешения:

Araldite 6005 .. 100 вес. ч.

Аддукт ......25 вес. ч.

Жизнеспособность смеси смолы с амино-аддуктом ненамного меньше, чем при использовании диэтиле'нтриамииа непосредственно со смолой Araldite 6005.

Имеются сведения о том, что аминный аддукт проявляет меньшую склонность к вспениванию, чем поли-функциональные алифатические амины, каковы триэти- лентетрамин или диэтилентриамин. Достигается также более быстрое отверждение в тонких слоях. Подобным же образом могут быть изготовлены и другие отвердители типа амино-аддуктов. Свойства отвержденной

120 WO ZOO ZUO 280 320 Время, мин

Рис. 3-4. Экзотермические кривые эпоксидной смолы, отвержденной пиперидином (5 весовых частей на 10 весовых частей смолы) при 60° С {Л. 3-5].

80 100 120 Температ1/ра, °С'

Рис. 3-5. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры при различных частотах для смолы, отвержденной пиперидином (см. рис. 3-4); значения частоты н герцах указаны на кривых.

СМОЛЬ! при применения в качёс1-вё оТвёрДитёлй адДук^Ов или же чистых аминов получаются одинаковые.

Ангидридные отвердители. Ангидриды кислот не так широко применяются для отверждения, как амины. Это объясняется прежде всего, тем, что с ангидридами кис-

омог---,-

го- . 40 60 во too 1го т то

Рнс. 3-6. Зависимость tg6 от температуры при различных частотах для смолы, отвержденной пиперидином (Л. 3-5]. Значения частоты в герцах указаны на кривых.

лот сложнее работать, так как большей частью приходится иметь дело с твердыми ангидридами, а твердые ангидриды трудно растворить и получить жидкую смесь с эпоксидной смолой. Использование твердых ангидридов, в особенности их плавление, связано с резким запахом и раздражением носоглотки из-за их токсичности, что также вызывает некоторые возражения против их применения. Однако по. экономическим соображениям

Модифицированные алифатические полиаминные отвердители для эпоксидных смол [Л. 3-4]

Продолжение табл. 3-6

1 Весовых частей на 100 весовых частей смолы.

На 450 г вещества при окружающей температуре в 25° С. Для более крупных навесов время желатинизацин может быть значительно сокращено.

Таблица 3-7

Ароматические полиамины, применяемые для отверждения эпоксидных смол [Л. 3-4]

Отвердитель

Количество

Жизнеспособность сме-си2

Режим отверждения

Примечания

Epi-Cure 841

Метафенил-диамин (MPDA)

Метиленди-анилин (MDA)

Tonox-PL

Диаминоди-фенилсуль-фон (DDS)

22,5 14

8-10 ч. 6-8 ч

30 мин при температуре смешивания (80 °С) 8-10 ч

1 ч при 120° С

1 ч при 94° С

2 ч при 205° С 2 ч при 94° С 2 ч при 205° С

1 ч при 94° С

2 к при 205° С

1 ч при 94° С

2 ч при 205° С

1 ч при 150° 3 ч при 220°

Жидкая смесь

Температура плавления 62° С

Температура плавления 90° С

Воскообразный материал, плавится при 27° С; может быть охлажден до смешения со смолой без затвердевания Твердый материал.

плавится при 175° С; образует смолы стадии В с превосходной стабильностью; отверждение можно ускорить добавле-. нием 1 весовой части ВРз-этил-аминного к'омп-лекса

Весовых частей на 100 весовых частей смо. .

На 450 г вещества при окружающей температуре 25° С. Для более ных навесок время желатинизацин может быть значительно сокращено.

фталевый ангидрид используется во многих случаях. Сейчас имеется на рынке несколько видов ангидридов жидких либо с низкой температурой плавления, которые получают все более широкое применение.

Главное преимущество ангидридных отвердителей перёд аминными состоит в том, что смеси, отвержденные ангидридами, обладают значительно лучшей нагревостойкостью, чем отвержденные аминами.

Из твердых ангидридов наиболее широко применяются: фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид и хлорендикан-гидрид. Они плавятся соответственно при 128, 135, 286 и 239° С и дают температуры тепловой . деформации в пределах от 135 до 260° С. К сожалению, за исключением гексагидрофталевого ангидрида, из-за высокой температуры плавления (что связано с трудностями введения ангидридов в смолу) и из-за относительно малой

Источники получения аминных отвердителей (3-4)

Amine AL-I..........Jefferson Chemical Co.

Аминоэтилпиперазин......Jefferson Chemical Co.

Бензилдиметиламин ......Maumee Chemical Co.; Sumner

Chemical Co.

ВРз-этиламинный комплекс . . . Harshaw Chemical Co. Диаминодифенилсульфон . . . -E. I. du Pont de Nemours and Co.

Дициандиамид.........American Cyanamid Co.

Диэтиламинопропиламин .... American Cyanamid Co.

Диэтилентриамин , ,......Union Carbide Chemicals Co.

ДМР-10............Rohm and Haas Co.

ДМР-30............Rohm and Haas Co.

Отвердители Эпи-Кюр......Jones-Dabney Co.

Genamid 250 ..........General Mills, Inc.

Иминобиспропиламин......American Cyanamid Co.

Ментанднамин.........Rohm and Haas Co.

Метилеидианилин........The Dow Chemical Co.

Метафанилендиамин......National Aniline Div., Allied

Chemical Corp.

Пиперидин...........E. I. du Pont de Nemours and Co.

Триэтилентетрамин...... Union Carbide Chemical Co.

Тетраэтиленпентамин......Union Carbide Chemical Co.

Tonox-PL............Naugatuck Chemical Co.

Versamid 125..........General Mills, Inc.

Ксилилендиамин........Oronite Chemical Co,

> Существуют .также другие фирмы, выпускающие некоторые химикаты подобного рода.

жизнеспособности эти ангидриды не нашли широкого использования.

Наиболее часто употребляемые жидкие и низкоплавкие ангидриды кислот-это додецил-янтарный, гексагид-рофталевый и метилнадик-ангидрид. Используется также смесь гексагидрофталевого ангидрида с хлоренди-кангидридом, которые образуют жидкую эвтектическую смесь. Ниже приводятся сведения о применении этих ангидридов в качестве отвердителей.

20чпра200°С

О 0,2 0,f 0,Б 0,8 1,0 1,2 Молей дзталевого ангидрида на эпоксидный зививоугвнгп

I I ! I 1

о 5 10 15 20 25 РтапеВый ангидрид, %

Рис. 3-7. Влияние количества отвердителя фталевого ангидрида на теплостойкость и потерю веса при высокой температуре (20 ч при 200° С) эпоксидной смолы [Л. 3-6а].

Фталевый ангидрид (РА). Фталевый ангидрид - кристаллический белый порошок с температурой плавления 128° С. Влияние концентрации фталевого ангидрида на температуру деформации отвержденного компаунда показано на рис. 3-7.. Смеси фталевого ангидрида с эпоксидной смолой следует отверждать при сравнительно высоких температурах - между 100 и 200° С, причем необходимо учесть, что лучшие свойства получаются при более высоких температурах отверждения. Работа с фталевым ангидридом несколько затруднена, поскольку смолу следует подогреть до температуры, превышаю-

[цей точку плавления фталевого ангидрида, и поддерживать при этой температуре, пока фталевый ангидрид не растворитсяв эпоксидной смоле. Фталевый ангидрид не всегда легко растворяется, ввиду чего требуется перемешивать смесь. Как только ангидрид растворится в смоле, температуру можно снизить до 60-75° С, чтобы повысить жизнеспособность смеси. Однако следует наблюдать за тем, чтобы температура не была ниже этой указанной, ибо тогда ангидрид может выкристаллизоваться из смеси.

Пиромеллитовый диангидрид (PMDA). Пиромеллитовый диангидрид представляет собой белый порошок с точкой плавления 286° С. Это - превосходный отвердитель для эпоксидных смол, поскольку он дает отвержденные продукты исключительной нагревостойкости по сравнению с другими отвержденными эпоксидными материалами. Этому отвердителю было посвящено много исследований фирмы Du Pont 1Л. 3-8]. Наиболее важная информация о PMDA дана ниже.

Вследствие своей высокой реактивности пиромеллитовый диангидрид с трудом смешивается с разогретой жидкой эпоксидной смолой и фактически вызывает же-латинизацию смолы при температуре ее растворения, не растворившись полностью в горячей смоле. Однако рецептуры, составленные из PMDA в сочетании с другими органическими ангидридами, каковы, например, фталевый ангидрид и малеиновый ангидрид (МА), легче растворяются и более удобны для работы. В частности, смеси с малеиновым ангидридом образуют отвержденные смолы с исключительными свойствами и превосходной способностью сохранять эти свойства при высоких температурах. Смола, отвержденная одним лишь фтале-левым ангидридом, например, имеет теплостойкость по (ASTMD 648-45Т), равную приблизительно 110° С;если же заменить 50% фталевого ангидрида соответствующим количеством PMDA, которое обеспечит соответственное число ангидридных групп, то теплостойкость полученных отливок повысится до 200° С. Более того, сочетания PMDA и малеинового ангидрида повышают теплостойкость до 250° С. Отливки эпоксидной смолы, отвержденной смесями PMDA и МА, отличаются исключительной теплостойкостью и крайне низкими потерями веса при хранении в условиях повышеных температур.

При выборе рецептуры для системы из трех компонентов ~ эпоксидная смола, PMDA и МА - имеют значение соотношения компонентов: 1) отношение общего числа ангидридных эквивалентов, полученных от PMDA и МА, к числу эпоксидных эквивалентов в смоле и 2) отношение PMDA к МА.

Установлено, что максимальная теплостойкость достигается, когда на эпоксидный эквивалент смолы при^ ходится в общем 0,85 ангидридных эквивалентов независимо от группы используемой смолы или композиции ангидридной смеси {Л. 3-8]. Могут быть взяты и меньшие общие количества отвердителя с целью получения разных вариантов конечных свойств отливок, но обычно это происходит за счет нагревостойкости.

При выборе оптимального соотношения PMDA к МА следует учесть требования технологов к жизнеспособности компаунда. Чем больше содержание PMDA в смеси, тем выше температура деформации, но и тем меньше жизнеспособность компаунда. Режимы переработки и свойства смолы, отвержденной, различными смесями PMDA, указаны в табл. 3-9. Электрические свойства наполненных и ненаполненных рецептур, отвержденных PMDA, показаны в табл. 3-10. Для удобства в обращении рекомендуется применять максимум 50% PMDA (в пересчете на ангидридные эквиваленты).

Режим переработки составов с PMDA. Для приготовления смеси эпоксидная смола - PMDA-MA отвердители PMDA и МА ли-бо по отдельности, либо предварительно смешанные в твердом виде добавляются к эпоксидной смоле, KOTOpaji предварительно нагревается до температуры приблизительно 70° С. /При хорошем перемешивании получается однородная смесь; подогрев затем продолжается до температуры 100° С либо же до тех пор, пока не будет достигнута полная растворимость. Чтобы добиться максимальной жизнеспособности состава, следует прекратить подогрев к остудить раствор до 90° С либо до температуры, при которой достигается наилучшая литьевая вязкость.

Можно получить отверждение эпоксидной смолы смесью отвердителей PMDA-MA за 24 ч при 60° С. Однако теплостойкость и другие физические свойства значительно улучшаются, если отверждение совершается при температурах порядка 02030° С.

На ранних стадиях цикла отверждения нередко можно столкнуться с проблемой оседания PMDA. Это затруднение можно в значительной мере преодолеть применением предварительно нагретых форм и добавлением амйнвого ускорителя, как, например, диметил-анилина (0,1-0,2% от веса смолы).

Существует рецептура эпоксидной смеси с участием PMDA, которая требует крайне малого срока для отверждения - 16 мин при