Торговые Марки

Rezolin Scotchcast Stycast Tygofil Tygoweld Xylene

Продолжение табл. 3-2

Поставщики.

Rezolin, Inc.

Minnesota Mining and Mfg. Co. Emerson and Cuming Inc. United States Stoneware Co. United States Stoneware Co. Xylene Plastics, Inc.

Свойства наполненных и ненаполненных эпоксидных смол показаны в табл. 3-1. Информация о фирмах-поставщиках и номенклатуре смол дана в табл. 3-2.

-IZS-7 +IS 38 ВО вг

гемпература, °С

105 127

Рис. 3-1. Зависимость вязкости от температуры для типичной эпоксидной смолы.

ПРИРОДА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Химически обычные эпоксидные смолы определяются как продукты конденсации эпихлоргидрина и многоатомного замещенного фенола, обычно дифенилол-

пропана (бисфенола А). Полученный продукт Назван эпоксидной смолой ввиду наличия в нем углеродно-кислородной группировки

известной под названием эпоксидной или этиленоксид-ной группы.

Реакция образования эпоксидной смолы показана на рис. 3-2.

Характерные особенности эпоксидной смолы, пожалуй, лучше всего можно объяснить путем сравнения эпоксидной и полиэфирной смол. Эпоксидная смола подобно полиэфирной до превращения ее путем дальней-

СПз

i-----1 I i-=-----1

сн2-н::н--сн2-С1+н|>СбН4-с-СбН4-о+н+а-сн-сн-рн

о СНа О

эпихлсргидрин , дшреншголлропан , эпихлсреидрин

снз

СН2-а1-СИ2-0-СбН4-С^СеН4-0-СН2-Ш--СНг \ / I \ /

о СНд о

исходная зпоисидмоя смола (диглицидалоВый эд?ар бисдаенолаЛ)

Рис. 3-2. Упрощенная схема реакции получения неотвержденной эпоксидной смолы.

шей реакции в жесткий термореактивный материал представляет собой термопластическое вещество ограниченного применения.

В случае полиэфирной смолы для получения термореактивных материалов необходимы перекисные катализаторы для реакции между мономером типа стирола и самой полиэфирной смолой. Присоединение стирола к полиэфирной смоле производится благодаря наличию ненасыщенных двойных углеродных связей. В эпоксидной смоле двойных связей нет; поэтому реакция отверждения эпоксидной смолы осуществляется по другому механизму и с применением отвердителей другого рода, чем у полиэфирных смол, благодаря реакционной способности эпоксидной группы.

Таблица 3-3

Сравнительные свойства некоторых стандартных бисфенольных жидких эпоксидных смол

Ciba Products Corp (Araldite)

80 160 190 350

110-160 36-64 5-9

1,5-2,0 90-180

5-9 40-100 50-150

Отсутствие химической ненасыщенности является одним из главных преимуществ эпоксидных смол. Как известно, усадка рассматривается как результат перегруппировки связей. Поскольку эпоксидные смолы лишены двойных связей и их основная цепь химически отличается от цепи полиэфирных смол, у эпоксидных смол следует ожидать меньшей усадки.

Выше было упомянуто, что эпоксидные смолы изготовляются как жидкими, так и твердыми. Это различие определяется процессом производства эпоксидной смолы. При реакции между эпихлоргидрином и дифенилол-пропаном обычно берется избыток эпихлоргидрина. Взя-

Toe соотношение Зпихлоргидрина с дифенилолпропаноМ определяет молекулярный вес полученной смолы и, следовательно, ее физическое состояние - твердое или жидкое. Например, если молярное отношение эпихлоргид-рина к дифенилолпропану снижается с 2,0 до 1,0, то температура размягчения полученной смолы повышается от 40 до 110° С, а примерный молекулярный вес увеличивается с 450 до 1 400 [Л. 3-2]. Продукты с более высоким молекулярным весом - это твердые смолы, а продукты с пониженным молекулярным весом - жидкие смолы.

Эпоксидные смолы, чаще всего применяемые для заливки, представляют собой жидкие смолы с низким молекулярным весом, содержащие в среднем приблизительно две эпоксидные группы в каждой молекуле. Список некоторых из этих жидких эпоксидных смол, имеющихся в продаже, приведен в табл. 3-3.

Для каждого конкретного случая применения следует получить детальную информацию от фирмы-по-ставщика смолы; все же можно почти с уверенностью сказать, что смолы, имеющие одинаковые эпоксидные эквиваленты, могут быть отверждены одинаковым способом. Эпоксидный эквивалент представляет вес смолы (в граммах), содержащий 1 грамм-эквивалент эпоксидных групп. У линейных полимерных цепей с эпоксидной группой на каждом конце молекулы эпоксидный эквивалент равен половине среднего молекулярного веса смолы.

ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

С эпоксидными смолами может применяться много различных видов отвердителей, но в основном они могут быть отнесены к следующим трем группам:

1) органические азотсодержащие соединения, обычно амины;

2) органические кислоты или их ангидриды;

Q) некоторые другие (кроме эпоксидных) смолы, как, например, полисульфиды и полиамиды.

Реакции с другими смолами приводят к образованию модифицированных эпоксидных смол, о чем будет идти речь в гл. 4. Здесь мы рассмотрим отвердители из первых двух групп. Описание сущности реакций отверж-

дения эпоксидных смол по [Л. 3-3] приводится ниже и иллюстрируется на рис. 3-3.

Различные амины, ангидриды кислот и двухосновные (дикарбоновые) кислоты являются отвердителями, широко применяемыми в промышленности. Амины состав-

он н н . он

HzN-R-1Ж2-Ь2СН2-СН-Н'-i-R-CH-CH2-N--R-N--Cfl2-CH-R

Формула t

N-R-N-CH2-CH-R-CII-CH2-N-R-N

И . н

Рормула 2

о он

/ \ , I ,

R-OH+CII2-СИ-R -R-O-CHg-СН-R

Формула 3

СНз

Ж-СНг-CH-CHa-O-Ce-T-C-CjH-O-aiz-CH-CHa

СНз О

СНз

0-СН2-СН-СН2-0-СбН4-0-СбН4-0-СНг-СН-СН2

СНз О

б-СНг-СН-СНг-О-СвЩ-0-C<jH4-0-CH2-CH-CH2 О-* СНо \)

Формула i

Рис. 3-3. Упрощенные схемы механизмов отверждения эпоксидных смол. Звездочки указывают точки, по которым возможны дополнительные реакции {Л. 3-3].

ляют одну из наиболее важных групп, а каталитический характер их реакции с эпоксидными группами становится ясным из реакций, приведенных ниже.

Первичный или вторичный амин непосредственно взаимодействует с эпоксидной группой, образуя вторичный или третичный амин и альфа-гидроксильную груп-

пу. Азот третичного амина может далее вступить в реакцию с эпоксидным кольцом, образуя четвертичное соединение аммония, после чего следует рост цепи.

Полифункциональные первичные и вторичные амины могут действовать как сшивающие отвердители при реакции по формуле / (рис. 3-3). Когда группы R содержат другие эпоксидные группы, как в случае эпоксидных смол, реакция приводит к образованию сшитых термореактивных полимеров.

Легко заметить, что может получиться длинная цепь, если отношение молекул диамина к молекулам смолы равно 1 : 1, и что относительно меньшее количество диамина вызовет разрывы цепи. В то же время присоединение двух молекул диамина к каждой молекуле смолы может привести к тому, что каждая молекула смолы вызовет реакцию с аминогруппой и не образует никакой цепи, создав соединение по формуле 2 (рис. 3-3).

Это показывает, насколько важно выдерживать расчетное количество прибавляемого отвердителя, так как отверждение имеет целью образовать наиболее длинные цепи.

Из других реакций, которые могут способствовать успешному отверждению, следует назвать раскрытие эпоксидного кольца воздействием одной из гидроксиль-ных групп смолы по образцу, показанному в формуле 3 (рис. 3-3). Здесь эпоксидная группа образует вторую гидроксильпую группу присоединением водорода от донора. Этот новый гидроксил может в свою очередь раскрыть другую эпоксидную группу, причем процесс этот повторяется много раз, пока не образуется крупная молекула. Хотя реакция с гидроксилом менее возможна, чем с группами амина, она может стать в.ажной частью процесса отверждения в условиях щелочной среды и при повышенных температурах.

Процесс отверждения аминами можно резюмировать следующим образом: 1) аминогруппа реагирует с эпоксидной группой при комнатной температуре; 2) полиамины сами по себе или их производные после первич-)юй реакции могут соединяться с эпоксидными смолами; 3) при повышенных температурах и в присутствии некоторых аминов могут возникнуть и другие важные реакции, как, например, реакции, включающие участие гид-роксильных групп.

Двухосновные киСлбТы также способствуют отЁёрж-дению эпоксидных смол путем этерификации гидро-ксильных групп, выделяя побочный продукт - воду. Сшивание может .возникнуть, если две этерифицируемые гидроксильные группы расположены в различных молекулах смолы. Кислоты могут также вступить в реакцию с эпоксидной группой путем присоединения водорода; при этом образуется вфирпая связь. Полное отверждение ангидридом кислоты есть, вероятно, результат совместного протекания обоих упомянутых процессов. Вообще говоря, процесс отверждения кислотами и ангидридами требует более высоких температур, чем процесс отверждения аминами.

Из приведенного выше вытекает, что в противоположность полиэфирным смолам эпоксидные смолы могут сополимеризоваться при использовании отвердителей с образованием трехмерных термореактивных смол, которые фактически являются продуктами реакции эпоксидной смолы и отвердителя. Следует напомнить, что сополимеризация (аддитивная полимеризация) означает сшивание с другими материалами, в то время как прямая полимеризация (гомополимеризация) .представляет реакцию между молекулами одной смолы под действием катализатора, но без участия второго реагента. В английском языке существуют четыре термина для обозначения материалов, отверждающих эпоксидные смолы: катализаторы (catalysts), отвердители (hardeners), конвертеры (converters) и отверждающие вещества (curing agents). Эти термины часто употребляются один взамен другого.

В основном существуют два вида реакций отверждения. Первый вид - гомополимеризация, когда для реакции применяется катализатор; эпоксидные смолы могут быть гомополимеризованы с помощью катализаторов для получения чистых эпоксидных трехмерных полимеров, как это показано формулой 4 на рис. 3-3. Катализаторы или каталитически действующие отвердители применяются в небольших количествах, обычно не свыше 10% общего веса смолы (см. табл. 3-5). Считается, что катализаторы не принимают участие в реакциях, они лишь дают толчок реакции. Таким образом, снова используя аналогию с полиэфирными смолами, можно сказать, что перекисный катализатор только вызывает ре-

акцию между стиролом й основной полиэфирной смолой, точно так же, как катализаторы при эпоксидной го-мополимеризации дают лишь первый толчок, но не вступают в реакцию сшивания макромолекулы. При работег с эпоксидными смолами применяются такие катализаторы как комплекс трехфтористого бора и третичного амина. Катализатор типа комплекса трехфтористого бора не очень активен при комнатной температуре, но при повышенных температурах он выделяет свободный трех!фто-ристый бор, который активизирует эпоксидную группу в эпоксидной молекуле, образуя реакционную точку. Последняя реагирует с таким же радикалом другой мо-,;лекулы эпоксидной смолы и т. д. Продолжение этого процесса приводит к образованию чистого эпоксидного полимера согласно формуле 4 (рис. 3-3).

Второй вид реакции отвержденияэто результат взаимодействия отвердителя с эпоксидной группой смолы. Существуют различные виды отвердителей, как, на--пример, амины и ангидриды кислот. Эти отвердители употребляются в концентрациях от 10 до 100 или более частей отвердителя на 100 частей смолы. Важно, однако, подчеркнуть, что отвердители вступают в реакцию, а не являются лишь ее инициатором. Таким образом, свойства конечного продукта могут широко различаться в зависимости от особенностей смолы, отверждающего вещества и его концентрации.

Аминные отвердители. Амины, особенно алифатические амины, обычно можно определить по их характерному острому рыбному запаху. В химическом отношении амины - производные аммиака и, следовательно, содержат азот в качестве основного атома своей химической структуры. Амины обладают различной реакционной способностью. Более реактивны алифатические амины. Они реагируют с эпоксидными смолами, образуя смеси, которые отверждаются при комнатной температуре. Менее реактивны ароматические и алицикличе-ские амины требуют повышенной температуры для отверждения или сополимеризации.

Хотя данная работа не предусматривает изложения деталей химии, все же в интересах читателя, не имеющего химической подготовки, следует упомянуть о том, что амины классифицируются химически двояким образом. Одна классификация зависит от количества и располо-

жения азота либо аминогрупп в амине;по этим признакам различают первичные, вторичные и третичные амины. Амины также классифицируются на алифатические и ароматические по признаку основного органического скелета молекулы амина. Напомним, что термин ароматический относится к любому органическому соединению, в основе строения которого лежат бензольные ядра. Термин алифатический обозначает любое органическое соединение, в основе строения которого не содержатся бензольные кольца. Бензольное кольцо может быть и в алифатическом амине, но в этом случае азот амина не связан непосредственно с бензольным кольцом. Примером этого является бензиламин. Практически важно, что полифункциональные первичные и вторичные амины реактивны; при этом большинство из них реагирует с эпоксидными смолами, отверждая их при комнатной температуре. При использовании этих аминов наблюдается весьма высокая экзотермичность реакции даже на образцах среднего размера; таким образом, хотя они обеспечивают отверждение при комнатной температуре, они иногда дают механически непрочные продукты, если реакция не регулируется путем добавления к смоле наполнителей либо путем использования некоторых других средств для снижения экзотермичности. Реакция между отдельными марками эпоксидных смол и некоторыми из этих аминов приводит к образованию продукта с такими трещинами, что он почти разваливается, особенно если реагируют большие количества. Другие амины являются менее активными отвердителями, чем полифункциональные первичные и вторичные алифатические амины, например третичные амины являются только катализаторами.

Ароматические амины применяются реже алифатических, так как они обычно тверды и менее удобны для работы. Ароматические амины реагируют слабее, чем алифатические, и поэтому, вообще говоря, требуют для отверждения более высоких температур. Однако использование ароматических аминов обеспечивает получение продукта с более высокой нагревостойкостью (по физическим и электрическим свойствам), чем та, которую обычно дают алифатические амины.

В табл. 3-4-3-8 перечислены некоторые аминные отвердители и обычно применяемые их концентрации.

Таблит 3-4

Отвердители для применения с эпоксидными смолами

Количество весовых частей на 100 частей смолы Epi-Rez 510. Для 450 г вещества при окружающей температуре 25° С. Д.пя более крупных навесок время желатннизации может быть значительно меньше.