меняется армирующее волокно такой длины, что оно не может быть переработано без дробления.

Одной из причин, по которой наполнитель снижает растрескивание, является уменьшение экзотермичности реакции. Слишком быстрое протекание реакции и чересчур значительное выделение тепла являются основными причинами возникновения внутренних напряжений и растрескивания. Кроме применения наполнителей, следует по возможности лучше регулировать такие факторы технологического процесса, которые позволяют получить более прочный материал. Следует стремиться к тому, чтобы в процессе отверждения выделялось минимальное количество тепла, а время отверждения было возможно больше.

Установлено, что очень часто известные преимущества дает двухстадийное отверждение. По этому способу компаунд с добавкой катализатора сначала доводится до твердого состояния при комнатной температуре или при небольшом подогреве. Окончательное отверждение происходит при более высокой температуре (до 120°С). Такой способ наряду с правильным выбором системы наполнитель- катализатор будет обеспечивать получение наиболее прочного и однородного конечного материала.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Вообще говоря, поставщики полиэфирных смол не считают эти материалы опасными для переработки и применения. Однако известно, что в некоторых случаях при переработке полиэфирных смол возникают кожные заболевания (дерматиты), хотя это не ЯБляется общим положением. Большинство специалистов сходится на том, что по тенденции вызывать дерматиты полиэфиры несравнимо менее вредны, чем эпоксидные смолы. Многие мономеры имеют неприятный запах, хотя, если имеется достаточная вентиляция, серьезных затруднений не возникает.

О повышении концентрации паров мономера в воздухе можно судить по их раздражающему действию на глаза и нос. Это является эффективным сигналом, и если раздражение глаз или запах становятся неприятными, необходимо предпринять меры для улучшения вентиляции в рабочем помещении.

При хранении полиэфирных смол необходимо обра--щать внимание на опасность пожара. Однако это во многих случаях не является серьезной проблемой, если предприняты нужные шаги для того, чтобы держать смолу вдали от пламени, источников тепла и т. д. Рационально при хранении этих материалов заземлять емкости для хранения или стеллажи, на которых емкости хранятся. При всяком применении полиэфиров необходимо соблюдать противопожарные мероприятия. Например, если удельный вес смолы или компаунда ниже, чем воды, они подобно бензину будут располагаться поверх воды. Таким образом вода неэффективна для тушения огня. В этом случае для борьбы с огнем должны применяться другие методы.

Перекисные катализаторы являются окислителями, и они должны храниться вдали от источников тепла, искр и огня. Большинство сосудов с перекисными катализаторами снабжаются взрывобезопасными пробками или' отводами. Пробка на емкости с перекисным катализатором не должна заменяться пробкой от другого продукта. Хотя перекисные катализаторы имеют высокую скорость разложения и быстро горят, будучи подожжены, выпускаемые промышленностью органические перекиси могут спокойно перерабатываться и храниться значительное количество времени, если соблюдать обычные правила предосторожности и рекомендации поставщиков. Хранение любого из указанных материалов безопаснее при пониженных температурах, в пределах 10-15° С. Преимуществом хранения при пониженных температурах является увеличение срока хранения материалов.

Наибольшую опасность при работе с полиэфирными смолами представляет непосредственный контакт между перекисными катализаторами и ускорителями, например нафтенатом кобальта. Контакт этих материалов приводит к быстрой и бурной реакции, которая сопровождается взрывом или воспламенением. В связи с этим крайне важно не допускать непосредственного соприкосновения двух указанных компонентов при их введении в полиэфирный компаунд (см. выше).

Важное требование техники безопасности относится к использованию растворителей для очистки посуды и оборудования в процессе переработки полиэфирных

смол. Для этих целей применяются такие растворители, как ацетон, целлозольв и метиленхлорид. Хотя ацетон является отличным растворителем полиэфиров, он наиболее опасен, и его применения следует по возможности избегать из-за низкой температуры вспышки и высокой воспламеняемости. Метиленхлорид - очень хороший растворитель, к тому же негорючий, хотя подобно большинству растворителей при его применении следует предусматривать хорошую вентиляцию из-за потенциальной вредности его вдыхания.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Предпринималось много попыток модификации полиэфирных смол с целью устранения проблемы усадки при сохранении всех других хороших качеств полиэфиров. Среди промышленных образцов полиэфирных смол, модифицированных для снижения усадки, можно назвать компаунды Fostercast 17, негорючий Fostercast 26.[Л. 2-7] и Acme Star [Л. 2-8].

Литьевая смола Fostercast 17. Fostercast 17 отличается от обыч-ньгх полиэфигрных смол тем1, что она содержит меньше стирола и, следовательно, в 1метьшей степени: подвержена усадке, а также менее экзотермична в процессе полимеризации. Так же как обычные компаунды с мономерами, эта смысла имеет пониженную вязкость и позволяет применять пропитку под вакуумом. В противоположность обычным полиэфирным смолам она дает материал, эластичный при низких температурах. Например, смола -выдерживает испытания на тепловой удар (тип С стандарта MIL-iC-ll6293 В-овн-ная Спецификация на заливочные компаунды для электронного оборудования ). Это испытание состоит из заливки компаунда вокруг стального шестигранного бруска длиной 25,4 мм, диаметр'ом 19 мм. Отливка нагревается № liSO С и сразу после этого ,памещае11ся в смесь из сухого льда -и опирта, имеющего температуру -55° С. Спецификация требует, чтобы отливки выдержали десять термических циклов без растрескивания.

Смола имеет отличную нагревостойкость. Потеря в весе при тепловом старении меньше, чем у любой другой промышленной сти-ролсодержащей полиэфирной смолы. Некоторые свойства смолы приводятся в табл. 2-4.

Хотя данная смола имеет большую усадку -в процессе отверждения, чем эпоксидные смолы, значение усадки не так велико. Отливки относительно свободно отделяются от форм и могут быть легко удалены. Фирма Westinghouse Electric Corp. вьшускает трансформатор тока, при производстве которого используется более 11 кг смолы, причем отливка не растрескивается. Залитые тра'нсформато-ры успешно выдерживают испытания (требования для первого сорта ) по стандарту MIL-T-27.

Таблица 2-4

Некоторые свойства модифицированного полиэфира Fostercast 17 [Л. 2-7]

Электроизоляционные свойства

Таблица 2-5

Свойства модифицированных полиэфирных компаундов Acme Star горячего и холодного отверждения [Л. 2-8]

Свойство

Холодное отверждение AL-16B

Горячее отверждение AL-15

Время желатинизации, ч:

при 110° С ...........

при 20° С .... ........

Время отверждения, ч:

при 110° С . ..........

при 20° С............

Электрическая прочность, ке/сж . . . Диэлектрическая проницаемость при 60 гц:

при 25° С ............

при 100°С ...........

tg S при 60 гц, о/о:

при 25° С............

при 100° С ...........

Удельное объемное сопротивление при 25° С и относительной влажности,

50%, ом-см............

Водопоглощаемость за 24 ч, /о . . Стойкость к тепловым ударам: 5 циклов от -55 до Н- 85° С......

Стабильность при 120° С и относительной влажности 95 /)........

Твердость после отверждения . . . . -

24 138

7.5 5,50

10 0,15

Хорошая Твердый, .прочный

1-1,5

6-15 256

3,65 6,0

3,50 12,0

Без изменений

Очень хорошая Каучукоподобный

Компаунды Acme Star. Эти компаунды являются органическими термореактивными полиэфирными компаундами, не содержащими стирола н модифицированными эпоксидными смолами. Онн имеют необычно низкую экзотермичность, нетоксичны и не вызывают коррозии. Контакт с резиной, медью или другими материалами не ин-гибирует их отверждения. Компаунды не содержат летучих и при вакуумной пропитке заполняют все пустоты. Эти компаунды применяются для обработки намотанных катушек трансформаторов, сменных узлов других типов электронного оборудования путем пропитки, заливки и герметизащии. Отверждение в зависимости от рецептуры может происходить как при комнатной температуре, так и при нагреве.

Обычно компаунды Acme Star для отверждения при нагреве состоят из четырех частей: основы, активатора, отвердителя н наполнителя. Для компаундов холодного отверждения наполяитель можно брать любой.

Компаунд Acme Star горячего отверждения для пропитки а герметизации разработан специально для катушек и трансформаторов я должен удовлетворять всем требованиям опецифижации MIL-T-27,

сорт 1, класс А. Компаунд Acme Star удовлетворяет требования*! спецификации MIL-C-16923 для типа С. Состав компаунда Acme Star:

Основа ХК-263 ........ 10 вес. ч.

Наполнитель AL-76...... 1 вес. ч.

Активатор AL-15...... . 1 вес. ч.

Отвердитель AL-77 .. 3 вес. ч.

Отверждение происходит в течение €-18 ч при 93-110° С.

Характеристики компаунда Acme Star t активаторами AL-15 и AL-ISB (для холодного и горячего отверждения) приведены в габл. 2-5.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ЗАЛИВКИ ЭЛЕКТРОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Как уже отмечалось, полиэфирные смолы обладают, многими характеристиками, которые делают их идеаль-НЫ.МИ для заливки целого ряда радио- и электротехнических изделий. Отличные изоляционные свойства наряду с относительно низкой стоимостью и легкостью переработки делают их особо ценными для промыш-ленного применения в тех случаях, когда экономически не оправдано использование более дорогих смол или смол, перероботка которых затруднена. Широкий диапазон вязкостей и условий отверждения позволяет подобрать полиэфирные компаунды для заливки, пррпит-ки или герметизации. Технологические свойства полиэфирных смол столь разнообразны, что во многих случаях можно подобрать компаунд под данное оборудование, время процесса и т. п.

Хотя полиэфиры вполне уд-овлетворитель-ны для большинства промышленных целей, они обладают некоторыми недостатками, которые затрудняют их применение для многих военных целей. Основных недостатков - два. Это тенденция к растрескиванию при резких перепадах температур и тенденция к снижению сопротивления изоляции при эксплуатации в условиях повышенной влажности и высоких температур. Более полно об этом см. гл. 9. Высокое значение усадки в процессе полимеризации может вызвать растрескивание полиэфиров при отверждении. Это может послужить причиной ограничения их применения для заливки целого ряда промышленных и военных изделий. Растрескивание можно снизить применением таких конструкций заливаемых узлов, в которых было бы минимальное число

острых углов, соединении и других мест концентрации напряжений. Так как растрескивание в процессе полимеризации можно снизить применением наполнителей или эластичных полиэфирных материалов, необходимо тщательно оценить возможности полиэфирных компаундов, прежде чем отказаться от них в тех случаях, где они обеспечивают равноценные качества готового изделия и экономические преимущества.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Эпоксидные смолы (эпоксисмолы) поразительно быстро выдвинулись на одно из первых мест среди других полимеров в качестве материала для заливки электронного оборудования. Эпоксидные смолы вслед за полиэфирными прочно завоевали рынок как материал для герметизации, заливка и пропитки изделий. В первое время эпоксидные смолы были значительно дороже полиэфирных; тем самым сдерживалось их применение в производстве изделий широкого спроса, если для последних подходили полиэфирные смолы. Однако, по мере того как накапливался опыт использования эпоксидных смол и становились очевидными преимущества их применения для многих целей, стал расти спрос на эпоксидные смолы, а цена их стала снижаться. Соотношение цен полиэфирных и эпоксидных смол постепенно изменяется в пользу последних. Правда, стоимость эпоксидных смол вряд ли понизится до уровня полиэфирных; все же сравнение наполненных эпоксидных и наполненных полиэфирных компаундов показывает, что во многих случаях цены тех и других различаются не так уж значительно.

Следующие моменты больше всего способствовали замене полиэфирных смол эпоксидными в производстве многих изделий:

1. Эпоксидные смолы дакпг значительно меньшую усадку, чем полиэфирные. В то время как объемная усадка полиэфирных смол достигает в некоторых случаях 10%, объемная усадка эпоксидных смол не превышает 4%. Пониженная усадка не только уменьшает

отрицательные последствия усадки, как, например, образование трещин, но и позволяет также получать детали, значительно более точные по размерам.

2. Эпоксидные смолы обладают значительно лучшей адгезией, чем полиэфирные, поэтому применение эпоксидной смолы часто повышает прочность залитого изделия и затрудняет проникновение влаги.

3. Эпоксидные смолы обычно значительно лучше полиэфирных выдерживают тепловые удары и изменение влажности. Вообще эпоксидные системы отличаются повышенной сопротивляемостью растрескиванию в условиях резких перепадов температуры, а хорошая длительная нагревостойкость может быть обеспечена подбором рецептуры. Эпоксидные материалы также лучше противостоят резким изменениям окружающей среды, например действию высокой влажности, согласно техническим требованиям на изделия военного назначения.

4. Отверждению эпоксидных смол в отличие от полиэфирных не препятствует присутствие металлов, воз-

*духа и пр.

Более подробные данные о влиянии условий эксплуатации приведены в гл. 9.

Впервые эпоксидные смолы появились в виде твердых смол или жидкостей с высокой вязкостью. .Переработка таких эпоксидных смол оказалась более трудной, чем полиэфирных, которые обладают весьма низкой вязкостью вследствие разбавления стиролом. Однако вязкость эпоксидных смол быстро падает по мере повышения температуры, как это показано на рис. 3-1. Таким образом, твердую смолу можно разжижить и сделать удобной для переработки простым нагреванием. На первой стадии работы с эпоксидными смолами наблюдался и другой недостаток этих смол: большинство из них при отверждении давали изделия с низким сопротивлением удару. Однако в обоих направлениях уже достигнут большой прогресс, и теперь имеются эпоксидные смолы с очень низкой вязкостью и самой различхюй степенью эластичности и твердости.

Высокая адгезия эпоксидных смол создает некоторые трудности при выгрузке изделий из форм, что не свойственно полиэфирным смолам. Ныне, однако, разработаны соответствующие приемы обработки форм, и это затруднение нельзя больше считать серьезньщ.

Таблица 3-1

Свойства отвержденных эпоксидных смол [Л. 3-1]

Свойство

Ненаподненные смолы

Наполненные кварцем смолы

Усадка при формовке, cmJcm . .

Плотность, zjcm ч.....

Прочность при растяжении, кГ/см...........

Модуль упругости при растяжении, Г/сжа.........

Прочность при сжатии, кГ1см

Прочность при изгибе, кГсм

Удельная ударная вязкость по Изод (образец с надпилом), КГ-cmjcm*........

Твердость по Роквеллу.....

Удельная теплопроводность 10* кал1сек-см-град . . . .

Удельная теплоемкость, кал1г-град........

Температурный коэффициент линейного расширения, l№jzpad

Длительная нагревостойкость, °С......... . . . .

Температура деформации, °С . .

Удельное объемное сопротивление (при 50% относительной влажности и температуре 23° С), ож-еле........

Электрическая прочность (толщина образца 3,2 мм), кв/см: при кратковременном испытании ..........

при ступенчатом подъеме

напряжения.......

Диэлектрическая проницаемость:

при 60 ........

при 10 гц ....... .

при 10 гц........

tgS:

при 60 гч........

при 10 гц........

при гц........

Дугостойкость, сек......

Водопоглощаемость (за 24 ч, образец толщиной 3,1 мм), %

Горючесть..........

Действие солнечного света . . . То же слабых кислот.....

0,001-0,004 1,11-1,23

280-910

31,5 I 050-1 260 980-1 470

1,08-3,24 MS0-МЮО

4,5-6,5

120-315 46-260

10 -10

157-196 15

3,5-5,0 3,5-4,5 3,3-4,0

0,002-0,01 0,002-0,02 0,03-0,05 45-120

0,08-0,13 Слабая Нет

0,0005-0,002 1.6-2

350-560

1 180-1 960 560-980

1,62-2,4 М85-М120

10-20

0,2-0,27

2,0-4,0

120-315 71-287

10-10

63-126

3.2-4,5 3,2-4,0 3,0-3,8

0,08-0,03 0,008-0,03 0,02-0,04 150-300

0,04-0,1 Самозатухание Нет

Образец по Изод 12,7X12,7 мц с надпилен;.

Продолжение табл. 3-1

Таблица 3-2

Торговые марки и поставщики некоторых эпоксидных смол

Торговое Поставщики

наименование

Alfane Atlas Mineral Products Co.

Araldite Ciba Products Corp., Plastics Dlv.

Aritemp Aries Laboratories, Inc.

Bakelite Bakelite Co., Div. of Union Carbide and Carbon Corp.

Cadco Cadillas Plastic and Chimical Co.

Cardollte Irvington Chemical Div., Minnesota Mining and Mfg. Co.

Cellobond British Resin Products, Ltd.

Cordopreg Cordo Molding Products, Inc.

Corrocate Chemical Coatings and Engineering Co., Inc.

D.E.R. The Dow Chemical Co.

Devcon Chemical Development Corp.

Ecco Emerson and Cuming, Inc.

Eplphen The Borden Chemical Co., Div. of the Borden Co.

Epl-Rez Jones-Dabney Co.

Epocast Furane Plastics, Inc.

Epolac Lawrence Adhesive and Chemical Co., Jnc.

Epon Shell Chemical Corp.

Epoxyllte Epoxyllte Corp.

Nellx Car) H. Biggs Co., Inc.

Hysol Hysol Corp.

Marblette Marblette Corp.

Nureco Nureco, Inc.

Oxiron Food Machinery and Chemical Corp.

Polykast Poly Resins

Polytool Relchhold Chemicals, Inc.

JRen Ren Plastics, Ijic,