Гббо]рят, 46 соединение Нё насыщено. Весьма Ёая(нб, IITO если существует ненасыщенноегь (например, - в соединениях с двойной связью), связь может разрушаться с образованием простой связи, причем вторая связь, будучи свободной, реагирует с атомом другого соединения. Так, ненасыщенная алкидная смола содержит двойные связи, которые могут разрушаться и за счет которых происходит сшивание другим веществом. Разрушение двойных связей и сшивание происходят в присутствии катализаторов и при -нагреве, особенно -при наличии такого реакционно способного мономера, как стирол. Упрощенная схема реакций при о'бразо'ваиии полиэфиров приводится на (рис. 2-1.

ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ смол

По типичному способу получения полиэфиров исходные компоненты, состоящие .из кислот и спиртов, нагреваются в реакторе из нержавеющей стали гори температурах порядка 200° С в инертной атмосфере. Как видно из уравнений рис. 2-1, при этом образуется вода, которая удаляется отгонкой. Ход реакции контролируется по увеличению вязкости или по кислотному числу смолы. Кислотное число представляет собой количество свободной непрореагировавшей кислоты на данный момент, выраженное через количество едкого калия .(на единицу массы смолы), требующегося для нейтрализации этой кислоты. Если реакции позволить идти до конца, то полиэфир вследствие наличия двойных связей будет поли-меризоваться с образованием нерастворимого и неплавкого геля, что нежелательно. Поэтому реакция получения полиэфира останавливается при определенном значении кислотного числа. Зависимость между кислотным числом и вязкостью показана на рис. 2-2. Готовая смола охлаждается и растворяется в нужном количестве стирола или другого реакционно способного мономера. Промышленные полиэфирные смолы обычно содержат около 25% по весу стирола или другого мономера.

При комнатной температуре полиэфирные смолы обычно представляют собой твердое или полутвердое тело и сами по себе отверждаются очень медленно. Если такая высоковязкая смола растворяется в стироле, то вязкость сильно снижается до технологически приемли-f, мого значения, а одновременно достигается возмож-

I 150

Нбсть учаМий стирола в реакции сшивания, как было описано выше.

Если кислым компонентом полиэфира является ненасыщенная кислота, то полученная смола будет очень реакционно опособной. В связи с этим иногда применяют модифицирующие кислоты, например себациновую или адипиновую. Эти насыщенные кислоты придают гибкость молекулярной цепочке, заменяя некоторую часть ненасыщенных, реакционно способных кислот- фума-

,ровой или малеиновой. Для придания полиэфирным смолам свойства негорючести применяются хлорированные кислоты, например тетра-хлорфталевая или хлоренди-ковая.

Многоатомные спирты представляют собой спирты, содержащие две и более ги-дроксильныё группы - ОН. Типичными представителями таких спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль, по-лиэтиленгликоль, пропилен-гликоль, глицерин и пента-эритрит.

В качестве реакционно способных мономеров вместо стирола можно использовать: 1) винилтолуол, который имеет более высокую температуру кипения, че.м стирол, и в связи с этим испаряется более медленно; 2) триаллилцианурат, который повышает температуру деформации конечного продукта; 3) диаллилфталат, который придает смесям алкида с мономером низкую летучесть, увеличивает их срок хранения и вязкость и понижает их липкость. Полиэфирные смолы, в которых диаллилфталат содержится в качестве мономера, нельзя путать с диаллилфталагными пресс-материалами, в состав которых полиэфир не входит.

Существуют некоторые общие закономерности действия модифицирующих агентов на полиэфирные смолы:

о

(О

10 ю

Вятосггц/,

Рис. 2-2. Типичная зависимость между кислотным числом и вязкостью продукта реакции двухатомного спирта и двухосновной кислоты, представляющего собой линейный полиэфирный полимер.

1) УвеличЁнйё ДЛийы Цепочки мблёкуль! спирта (гликоля) повышает эластичность отвержденного сополимера при повышенных температурах.

2) Введение насыщенных кислот в полиэфир (и тем самым увеличение расстояния между реакционню способными двойными связями) повышает эластичность отвержденного продукта и, кроме того, снижает скорость отверждения сополимера.

3) Содержание мономера отражается на физико-механических и электрических свойствах (продукта. Вообще говоря, введение потребителем стирола в полученную от поставщика смолу повышает хрупкость и снижает механическую прочность отвержденного материала. По этому неразумно добавлять стирол, не консультируясь с поставщиком смол или не зная, сколько стирола уже введено последним. Добавка стирола способствует снижению угла диэлектрических потерь материала.

ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИЭФИРОВ

Большинство ненасыщенных полиэфиров весьма нестабильно в процессе хранения, особенно при высокой температуре и в случае хранения на воздухе. Эта спо- собность к гелеобразованию и сшиванию значительно увеличивается, если исходная полиэфирная смола растворена в мономере, например стироле. В связи с этим, чтобы смесь полиэфира со стиролом не отверждалась в таре, до того как она будет получена и переработана потребителем, в раствор вводят ингибитор. В числе наиболее известных ингибиторов можно упомянуть гидрохинон, пирокатехин, третичный бутилпирокатехин, хи-нон, пирогаллол. Ингибитор обычно добавляется в небольших количествах - около 0,01-0,001%. Указанные ингибиторы увеличивают срок хранения смесей полиэфира со стиролом при комнатной температуре до 4-6 мес. Тем не менее, для того чтобы максимально продлить срок хранения, хранить полиэфиры рекомендуется в холодном помещении.

КАТАЛИЗАТОРЫ И УСКОРИТЕЛИ

Эффективное и контролируемое отверждение смесей полиэфиров со стиролом с образованием прочного продукта требует применения системы инициатора (катализатора) (catalyst) и (или) активатора.

Отверждение при комнатной или несколько повышенной температуре обычно происходит в присутствии перекисей альдегидов или кетонов, например перекиси ме-тилэтилкетона или перекиси циклогексанона.

Обычным катализатором для применения при высоких температурах является перекись бензоила. Чистая перекись бензоила представляет -собой твердый продукт, который медленно растворяется в полиэфирных смолах. Для удобства применения перекись бензоила растворяют в небольшом количестве стирола и только затем добавляют к полиэфирной смоле. Кроме того, часто используют перекись бензоила в виде пасты. Такие пасты обычно состоят из 50% перекиси бензоила и 50% три-крезилфосфата; они очень легко растворяются в полиэфирных смолах. Другие катализаторы описаны в табл. 2-3.

Количество инициатора, которое бы давало отвержденный продукт с оптимальными свойствами, зависит от многих факторов. Следует принимать во внимание тип смолы, нужную скорость отверждения и габариты . готового изделия. Практически применяют 0,1-2,0% перекиси, считая на вес смеси полиэфира с мономером (в состоянии постав-ки).

Для ускорения реакции отверждения часто применяют ускоритель или активатор (promoter, activator); при введении его ускоряется отверждение горячим способом, а часто вообще отпадает нужда -в подогреве. Существенно, что ускоритель повышает экзотермический эффект любой реакции при данной температуре.

Хорошими ускорителями общего назначения, предназначенными для использования с перекисями кетонов, являются октоат, гексоат и нафтенат кобальта. Они обеспечивают быстрое отверждение при комнатной температуре и снижают липкость поверхности. Жизнеспособность полиэфира может сильно колебаться (от минут до часов) в зависимости от соотношения между перекисью и нафтенатом кобальта. Обычно применяется 6%-ный раствор нафтената кобальта в количестве 0,1- 2,0% к весу смеси полиэфира со стиролом. Кобальт имеет тенденцию придавать отвержденному полиэфиру голубоватый оттенок, но так как он применяется в небольших концентрациях, то это почти незаметно.

Таблии/а 2-3

Состав, форма и поставщики перекисных катализаторов для полиэфиров [Л. 2-4]

1 Lucldol Div., Wallace and TIernan, Inc.

2 McKesson and Robbins, inc.. Chemical Dlv.

3 Hercules Powder Co., Naval Stores Dept.

Для использования с ацильными перекисями, например Перекисью бензоила, обычно берут третичные амины, например диэтиланилин или диметиланилин, меркаптаны, например лаурилмеркаптан. Амины значительно ускоряют .процесс отверждения и имеют склонность менять окраску смолы. Меркаптаны не действуют так быстро, но дают бесцветные смолы. Их содержание в полиэфирах дается в пределах 0,05-0,5%- Необходимо отметить, что для данной марки смолы оптимальная

концентрация многих ускорителей лежит в узких пределах; применение больших или меньших количеств ускорителей нежелательно.

Катализаторы никогда нельзя непосредственно смешивать с ускорителями. Последние часто являются интенсивными восстановителями и образуют с перекисями сильно взрывчатые смеси. Обычно ускоритель смешивается со смолой, и затем добавляется индикатор. Иногда

лучшие результаты дает обратный порядок. По другому способу смола разделяется на две части, причем ускоритель растворяется в одной части, а инициатор в другой; непосредственно перед употреблением обе части смешиваются.

Практически важным показателем является жизнеспособность (tank life, pot life) полиэфира с инициатором и ускорителем. Ясно, НТО должен быть найден компромисс между возможно более Коротким временем гелеобразования и необходимостью обеспечить определенную стабильность готового компаунда.

Полимеризация полиэфира со стиролом сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Количество выделяемого тепла зависит от типа смолы и степени ее ненасыщенности. Конечная температура в полимери-зующейся массе будет обусловливаться разницей между скоростью, с которой выделяется тепло (что связано с температурой, при которой началась полимеризация, а также типом и концентрацией инициатора и ускорителя), и скоростью, с которой отводится тепло. Тепло-отвод зависит от теплопроводности компаунда и формы, если она применяется, коэффициента теплопередачи к форме или воздуху, а также температуры окружающей

О го 30 (>о Время, мин

Рис. 2-3. Экзотермические кривые двух полиэфирных систем.

а - образец 50 г с 0,5% перекиси беизоила, отверждеииый при 80° С; б - образец 50 г с 0,5% перекиси метилэтилкетоиа и ускорителем - 0,25% нафтената кобальта, отвержденный при комнатной температуре [Л. 2-3].

среды. Правильное соотношение между инициатором и ускорителем для данного конкретного случая подбирается на основании опыта.

С другой стороны, если отвод тепла поддерживается на тостоянном уровне путем тщательного контроля за условиями опыта и соблюдения стабильной температуры инициирования, для каждой системы ускоритель - инициатор существует характерная кривая температура - время ( экзотермическая кривая ). На рис. 2-3 приведены примеры таких кривых для очень активных и медленно реагирующих систем.

Ниже приводятся условия проведения опыта для определения экзотермических кривых по методике The Society of the Plastics Industry (Общества промышленности пластмасс) [Л. 2-2].

К SO г смолы добавляется- 1 г перекиси бензоила. Через 1 ч 10 г смеси помещается в трубку диаметром 19 мм длиной. WImu, а в середину смеси погружается конец 3,17 жж термопары, соединенной с быстродействующим самописцем. Немедленно после этого трубка погружается в воду, температура которой поддерживается постоянной и рав'ной 82° С.

По полученным кривым можно определить три характерные точки: время желатинизации (gel time), определяемое как время повышения температуры от 65 до до 88°С; пиковую экзотермическую температуру (exoh-kerm-peak temperature)-, т. е. максимальную температуру на кривой; время отверждения (cure time), т. е. время подъема температуры от 65° С до пиковой температуры.

РАДИАЦИОННОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ

Вместо перекисных катализаторов для отверждения полиэфирных смол может применяться гамма-облучение [Л. 2-5]. При помощи гамм.а-лучей полиэфирные смолы превращаются в твердые прозрачные продукты. Зависимость твердости смолы Paraplex Р-43 от интегральной дозы гамма-излучения Со-60 показана на рис. 2-4. Смолы разных рецептур отверждаются с разной скоростью и до разной степени, но во всех случаях полиме-ризация до твердого состояния происходит Рри интегральной дозе до 0,5 Мр.

Важное значение имеет температура, при которой происходит облучение. Чем ниже температура, тем более мягким получается продукт и соответственно изменяются другие характеристики. Материалы различной твердости можно получить, облучая образцы до одинаковой дозы при разных температурах. Отверждение смолы Paraplex Р-43 при температуре -40° С и дозе 0,33 Мр гамма-лучами (1,25 Мэв) дает мягкий гель, в-то время как такая же доза при 25° С превращает полиэфирную смолу в твердый материал.

д,г 0,3 Доза,Мр.

Рис. 2-4. Зависимость твердости полиэфира Paraplex Р-43 от интегральной дозы Y-радиации {Л. 2-5].

Полиэфирные смолы, отвержденные ионизирующей радиацией, имеют большую плотность и имеют более высокую температуру деформации при одинаковых значениях твердости, чем смолы, отвержденные с помощью катализаторов. В связи с этим неудивительно, что элек-. троизоляционные свойства облученных полимеров отличаются от свойства обычных полимеров. У них несколько выше диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре и несколько ниже угол диэлектрических потерь при повышенной температуре. Эти изменения связаны с большей плотностью и теплостойкостью образцов, а не с отсутствием в них загрязнений. Снижение угла потерь имеет большую величину при более высоких температурах и частотах.

ЖЕЛАТИНИЗАЦИЯ, ОТВЕРЖДЕНИЕ, УСАДКА И РАСТРЕСКИВАНИЕ

Желатинизация происходит, когда вся полиэфирная смола переходит в трехмерную сетчатую структуру вследствие сшивания молекул полиэфира молекулами мономера (стирола), которые служат мостиками [Л. 2-6]. Фактически в момент желатинизации реакция сшивания происходит только частично. Полиэфирные молекулы, образующие сетчатую структуру, соединяются только в нескольких точках, а основное количество молекул полиэфира и мономера чисто физически удерживаются внутри сетки. Обычно желатинизация наступает, как только израсходуется ингибитор. Это хорошо заметно по наступлению экзотермической части реакции.

Для полного отверждения смолы требуется, чтобы прореагировало большинство двойных связей полиэфира и мономера. Образование связей полиэфир-мономер прочно связывает молекулы, повышает прочность геля и в результате приводит к получению полностью отвержденного конечного продукта. Скорость реакции увеличивают два фактора: 1) повышенная температура, которая сильно ускоряет движение молекул и способствует превращению инициатора в активные радикалы; 2) увеличение количества инициатора, что увеличивает число активных молекул и повышает вероятность встречи активированной цепи с реакционно способными ненасыщенными группами.

НЕДОСТАТКИ ПОЛИЭФИРОВ

Хотя до сих пор говорилось только о преимуществах полиэфиров, необходимо упомянуть об их недостатках при использовании в качестве заливочных компаундов 1Л. 2-3].

Основным недостатком является значительная усадка. Объемная усадка обычно достигает 6-8%- Ясно, что такая усадка ограничивает точность размеров отливки, хотя определенных результатов можно добиться, если правильно выбрана система отвердителей и тщательно контролируется технологический процесс. Если переменные факторы регулируются недостаточно тщательно, усадка может привести к растрескиванию отливок.

Следует также иметь в Ёиду, что степень усадки н6 всегда является строго воспроизводимой. Кроме того, если при отверждении полиэфира применяется подогрев, термическая усадка накладывается на усадку во время полимеризации, что повышает тенденцию к растрескиванию в процессе отверждения.

Другим недостатком, к которому ведет усадка, является то, что, если даже отливка не растрескалась в процессе производства, остаточные внутренние напряжения могут привести к растрескиванию, если в последующем изделие будет эксплуатироваться в неблагоприятных окружающих условиях или находиться под механической нагрузкой.

Интересно отметить, что то самое свойство полиэфиров, которое обеспечивает их основное преимущество, вызывает усадку. Этим свойством является химическая ненасыщенность составных частей полиэфира:, алкид-ной смолы и мономера. Двойные связи, благодаря которым мономер связывается с алкидными молекулами с образованием твердого продукта, перегруппировываются в процессе совместной полимеризации (отверждения). Эта перегруппировка, очевидно, сопровождается изменением молекулярных сил и ведет к усадке.

Однако существуют способы уменьшения усадки и ее вредного действия. Одним из наиболее распространенных методов является введение в полиэфирную смолу наполнителя, например порошкообразной двуокиси кремния. Такой наполнитель не только снижает усадку материала, но также помогает регулировать вязкость компаунда, снижает экзотермичность реакции и улучшает ряд характеристик конечного продукта. Кроме того, снижается и стоимость компаунда.

Кроме таких порошкообразных наполнителей, как двуокись кремния, с целью повышения прочности готового материала применяются армирующие (волокнистые) наполнители. Для этой цели обычно используются короткое стекловолокно, но могут применяться также другие виды измельченных волокон. Смешивание наполнителей со смолой может производиться простым механически.м перемешиванием применением смесителя с сигмовидными лопастями или шаровой мельницы- в том случае, если требуется хорошее смачивание наполнителя. Особенно желателен размол, если при-