комнатной- температуре.. Затем следует термообработка при 85° С в течение 2 ч и еще 4,5 ч для полного отверждения .при 165 ± 10° С.

Ю 10

Интеаральнап доза, р

10°

Рис. 9-23. Влияние у-облучения на прочность при сжатии различных эпоксидных компаундов [Л. 9-11]. Обозначения кривых-см. в тексте.

4. Стандартная рецептура с большим содержанием алифатического реакционно способного разбавителя: 200 г смолы ERL-2774, 49 г аллилглицидилового эфира, 78,6 г /г,/г-метилендианилина. Смола и аллилглици-

диловый эфир нагреваются до 65° С, и к ним добавляется метилендианилин, нагретый до 110° С. После выдержки в течение ночи при комнатной температуре смесь отверждается при 85° С в течение 2 ч и 4,5 ч при 165±ilO°C.

5. Стандартная рецептура с большим содержанием ароматического реакционно способного разбавителя: 200 г смолы ERL-2774, 60 г окиси стирола, 78,6 г п,п-метилендианилина. Смола и окись стирола нагреваются до 65° С, а метилендианилин -до 100° С и смешиваются. После выдержки при комнатной температуре в течение ночи смесь нагревается 2 ч при 85° С и затем 4,5 ч при 1б5±10° С.

6. Типовая рецептура кислотного отверждения: 200 г смолы ERL-2774, 58,4 г пиромеллитового диангидрида, 0,05 г п,/г-метилендианилина. Смола нагревается до 60° С и заливается в смеситель перед добавлением отвердителей. Смешивание механическим путем происходит в течение не менее 7 мин, причем во время перемешивания температура поднимается примерно до 65° С и вязкость массы снижается. Смесь заливается в стеклянные пробирки, выдерживаемые в течение ночи для удаления пузырьков воздуха. Затем пробирки с содержимым нагреваются 20 ч при 220+10° С на масляной бане с циркуляцией масла до полного отверждения смеси.

7. Типовая рецептура кислотного отверждения с алифатическим реакционно способным разбавителем: 200 г смолы ERL-2774, 69,6 г пиромеллитового диангидрида, 0,075 г п,п-метилендианилина, 19,6-г аллилглицидилового эфира. Все компоненты смешиваются в смесителе не менее 7 мин, заливаются в стеклянные пробирки и выдерживаются при комнатной температуре до удаления воздушных пузырьков. Затем смесь нагревается 2 ч при 100° С, после чего температура в течение 3 ч повышается до значения 220° С, при котором происходит отверждение в течение 20 ч.

8. Типовая рецептура кислотного отверждения с ароматическим реакционно способным разбавителем: 200 г смолы ERL-2774, 69,6 г пиромеллитового диангидрида, 0,07 г п,/г-метилендианилина, 24 г окиси стирола. Все материалы заливаются в смеситель и перемешиваются 7 мин. Смесь заливается в стеклянные пробирки для выдержки. После предварительного отверждения 2 ч при

100° с температура поднимается в течение 2 ч до 220° С, и при этой- температуре происходит отверждение в течение 20 ч.

9. Рецептура аминного отверждения: 100 г смолы ERL-2774, 15 г метафенилендиамина. Метафенилендиа-мин нагревается до 75° С и смешивается со смолой. Смесь заливается в стеклянные пробирки и отверждается 30 мин при 115° С и 1 ч при 210° С.

Действие ионизирующей радиации на электроизоляционные свойства некоторых заливочных компаундов показано в табл. 9-5. Влияние радиации на физико-механические свойства полиэфирной смолы отражено на рис. 9-24.

Таблица 9-5

Влияние ионизирующей радиации на электроизоляционные свойства некоторых заливочных компаундов* [Л. 9-12]

* Толщина образцов 3,17 мм.

По сойбщению Javitz и фирмы Dow Corning Corp. кремнийорганические материалы имеют очень хорошую радиационную стойкость [Л. 9-14]. Сообщается о следующем действии радиации:

1. Кремнийорганические смолы сохраняют свои свойства при дозах -у-излучения 1 ООО Мрад.

2. Кремнийорганический каучук становится хрупким после облучения дозой 100-500 Мрад. В связи с этим

3<b

0

3 о

Интевральная доза, рад

10° W w W

Интегральная доза, рад

w 10 to w

Интееральная доза, рад

(0 to to W Интегральная доза,pad

-eo\--

to IP 10 10

Интееральнал доза, рад

Рис. 9-24. Влияние у-облучения на некоторые физические характеристики полиэфирной смолы [Л. 9-13].

/ - разрушение- 2 - светопроницаемость; 3 - помутнение; 4 - шкала R; 5 - шкала а.

стойкость кремнийорганического каучука зависит от требуемой эластичности.

3. Образцы брусков кремнийорганической смолы без растворителя R-7521 (Dow Corning) с наполнителем - двуокисью кремния подвергались действию у-лучей до доз 1 ООО Мрад. После облучения проверялись цвет, прочность при изгибе, электрическая прочность, tg б, диэлектрическая проницаемость, удельное объемное сопротивление и дугостойкость. Хотя некоторое влияние радиации отразилось на большинстве свойств, эффект обычно мал и имеет ограниченное практическое значение. Однако электрические измерения на образцах в процессе сильного облучения показали, что диэлектрические потери намного больше во время облучения, чем до него или сразу после его окончания.

Для большинства целей дозы до 1 ООО Мрад заметно не отражаются на основных свойствах смолы R-7521, наполненной двуокисью кремния. Однако отмечалось некоторое влияние радиации:

1. Смола слегка темнеет.

2. При облучении дозами от 500 до 1 ООО Мрад наблюдается быстрый рост электрической прочности.

3. tg6 в области низких частот повышается очень слабо.

4. Диэлектрическая проницаемость возрастает весьма незначительно.

5. Влагостойкость поверхности снижается.

6. Дугостойкость падает, причем разброс показателей уменьшается.

7. Диэлектрические потери во время облучения весьма велики и являются функцией мощности дозы.

ГЛАВА ДЕСЯТАЯ ;

ЗАЛИВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВЫСОКИХ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУР

Одним из суровых эксплуатационных факторов при заливке устройств автоматики синтетическими смолами является высокая температура. Это фактор име-

ет большое значение как в связи с окружающей температурой среды, при которой может эксплуатироваться залитое изделие, так и в связи с подъемом, температуры в процессе работы. Как правило, если заливочные материалы могут устойчиво работать при высоких температурах, развивающихся внутри изделия, размер узла может быть уменьшен. Кроме того, наличие нагрево-устойчивых заливочных материалов помогает избежать устройства теплоотводящих ребер и вспомогательного оборудования для отвода тепла, например вентиляторов. Эти факторы являются особенно важными в военной авиационной технике, где особое значение имеет уменьшение объема и веса. Помимо конструктивных соображений, основные требования к заливочным материалам, длительно эксплуатируемым при высоких температурах, должны основываться на том, что срОк службы залитого изделия часто зависит главным образом от срока службы заливочных и электроизоляционных материалов.

Термин высокая температура по отношению к применению заливочных материалов стандартизован не до конца. Однако обычно под высокой температурой для залитых электронных устройств понимают температуры выше 125° С, но, как правило, ниже 500° С. Этот температурный диапазон настолько широк, что трудно подобрать один заливочный материал, который был бы хорош для всего диапазона. Обычно понятие высокой температуры также различно для разных устройств, так как срок эксплуатации и,условия работы меняются в очень широких пределах. Очень важен фактор времени. Некоторые промышленные электронные устройства должны служить долгое время, топда как часть военных устройств должна эксплуатироваться в течение очень короткого срока.

В связи с такими различными требованиями в настоящей главе не делается попыток рекомендовать какой-либо конкретный заливочный компаунд. Вместо этого на основании литературных данных будут изучены зависимость температура-время и влияние этой зависимости на основные свойства заливочных материалов, применяемых в устройствах автоматики. Сначала будут рассмотрены системы для температур до 25° С, а затем и системы для более высоких температур (300-500° С).

ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАЛИВОЧНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ РАБОТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО 250°С

Вообще говоря, для использования при этих температурах, особенно ниже 200° С, наиболее пригодны органические заливочные смолы. Разумеется, при определении температурных возможностей любого залитого устройства необходимо учитывать его назначение и срок эксплуатации. В настоящем разделе будут обсуждены данные о температурно-временнбй зависимости некоторых из наиболее стабильных систем синтетических смол. Несмотря на то, что существует много путей определения термической деструкции материала, об этом процессе наиболее часто судят по потере в весе и изменению физических характеристик образца в процессе теплового старения при повышенных температурах. Кроме того, конечно, важно знать степень изменения основных электроизоляционных свойств, каковы удельное объемное сопротивление, tg6 и диэлектрическая проницаемость.

Тепловое старение заливочных материалов проявляется по-разному. Большая потеря веса сопровождается дополнительной усадкой и сильным растрескиванием. В других случаях в результате деструкции выделяются газообразные продукты, приводящие к образованию пузырей в заливочном материале. Большей частью тепловое старение сопровождается потемнением смолы и потерей поверхностью глянца. Сами по себе такое потемнение и потеря глянца обычно не отражаются на функциях заливочного материала. Изменение электроизоляционных свойств протекает различно у разных материалов. При изучении изменений электроизоляционных свойств важно различать характеристики, измеренные в процессе старения или при рабочих температурах, и остаточные изменения характеристик, к которым приводит старение. Например, электроизоляционные свойства после старения могут быть получены более высокими, если их измерять при комнатной температуре, и более низкими, если их измерение происходит при повышенной температуре.

В начале процесса теплового старения обычно происходит увеличение степени отверждения заливочного материала, так как при стандартном цикле отверждения этот процесс, как правило, до конца не проходит. Таким

образом, дополнительное отверждение в результате теп лового старения повышает твердость материала. Однако такая дополнительная степень отверждения приводит также к ухудшению механических свойств, особенно таких, как удельная прочность, которая уменьшается с увеличением хрупкости. Хрупкость может вести к растрескиванию п повреждениям, которые являются основными причинами влагопоглощения, пробоя и других вредных явлений. Дополнительное отверждение на начальных стадиях теплового старения приводит к улучшению электроизоляционных свойств, а в дальнейшем - к ухудшению этих свойств или же эти свойства остаются прак тически без изменения.

Физико-механические свойства смол при повышенных температурах. Одним из наиболее общих способов сравнения нагревостойкости смол или возможности их работы при повышенных температурах является измерение температуры тепловой деформации (теплостойкости). По этому методу определяется температура, при которой брусок отвержденной смолы определенных размеров будет прогибаться на заданную величину под определенной нагрузкой. Разумеется,залптые узлы электронных устройств не всегда находятся под механической нагрузкой. Однако механическое смещение залитой смолы может быть проблемой в устройствах, претерпевающих значительные ускорения и замедления, особенно принимая во внимание разницу в плотности смол и металлов. Металлы и заливаемые детали обычно имеют большую плотность, чем заливочные смолы. Тем не менее теплостойкость является мерой стабильности смол при повышенных температурах. Определение этой величины представляет тем больший интерес, что теплостойкость тесно связана с потерей в весе. Там, где возможно, наряду с теплостойкостью обычно проверяют потерю в весе.

Lee провел весьма детальные исследования по изучению практических возможностей компаундов различных типов при работе в условиях повышенных температур [Л. 10-1]. Сравнение этих компаундов по температуре тепловой деформации показано на рис. 10-1 и 10-2. Расшифровка и свойства смол, использованных в работе Lee, приводятся в табл. 10-1. Отвердители, применяемые с эпоксидными смолами, приводятся в табл. 10-2.

Таблица 10-1

Состав и свойства некоторых марок нагревостойкйх смол [Л. 10-1]

Свойство

Laminae 4232

Vlbrln 135

Permafll 73517

Ероп 828

D. С. R-7501

Butarez 15

Фирма-изготовитель Тип смолы

Катализатор.

Срок хранения, мес: без катализатора с катализатором

Режим отверждения

Усадка при отверждении, %

Прочность при растяжении (20° С), кГ/сгС

Прочность при изгибе (20° С), кпсм

Удельная вязкость по Изод, кГ-см/см

Водопоглощаемость за 24 ч. %

American Cyanamid

Полиэфирная

Перекись бензоила 0,5%.

Naugafucic

Полиэфиртриа-лилцианурат-иая

Перекись бензоила, 1,0-2,0%

72 ч (70° С)

75-165° С, 3 и 10

1.08

0,73

General Electric

Полиэфирсти-рольная

Трет-бутилпер-бензоат, 1,0%

>12 1

100-150° С, 2 ч 7-8

Shell

Эпоксидная

Металиадик-ан-гидрид, 90 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы

>12

Несколько часов

120-200° С, 5 щ 2-3

770-820

1400

Dow-Corning

Кремиийоргаии-ческая

Перекись дикумила, 2,0%

>12

127-200° С, 10 ч

196 383 1.08 0,04

Phillips

Полнбутадиено-вая

Нет

>12

220 -260° С, 10 . 8

280 -350 5Б0-590

Таблица 10-2

Отвердители для нагревостойких эпоксидных компаундов

Отвердитель

Сокращенное обозначение

Бензилдиметиламин

Комплекс дибутилового эфира и трифторида бора

Комплекс трифторида бора и моноэтиламина

Диаминдифенилсульфон

Додецил-янтарный ангидрид

Диэтиламинопропиламин

Диэтилентриамин

Диметиламинопропиламин

Три (диметиламинометил) фенол (Rohm and Haas Co.)

Малеиновый ангидрид

Метилендианилин

Метафенилендиами-н

Метилнадик-ангидрид

Пиромеллитовый диангидрид

Триэтаноламин

Триэтилентетрамин

Фталевый ангидрид

Отвердители фирмы Shell Chemical Co.

BDMA BFa-DBE ВРз-МЕА DDS DDSA DEAPA DETA DMAPA DMP-30 MA MDA MPDA NMA PMDA TEA TETA PA D, CL, Z, BF,.400

ТЩУ СМОЛЫ

нремиий-

смолы

40 во во юо IZO 14а /во wo гоо гго г4о гво

Температура двфорпации , °С

Рис. 10-1. Теплостойкость нескольких типов смол {Л. 10-1]. I - Dow Corning К-7601 с ацголнителем +2% шаракися дикумнша; 2 ~ Броп 828+ -Н25 весовых частей метилендианилина; J -Araldite 600S-I-NMA с добавкой DMP-30; 4 -Ероп 828-Ьпиромеллитовый диангидрид; 5 -Vibrin 135+1% перекиси бензоила; более 200° С; 6 - Laminae 4232+0,5% перекиси бензоила; 7 - Рег-таШ 73517+1% третичного бутилпербензоата; более 165° С; 8 -Butarez 15;

более 205° С