2,1, изомер 2,6 изомер

Применение этой смеси обусловлено главным образом тем, что она получается в процессе производства диизоцианатов.

Реакционной группой в диизоцианате является группа ]ЧСО, изъестная под названием изоцианатной группы. До сих пор мы обсуждали только реакцию между диизоцианатом и полиэфиром. Практически взаимодействие только этих компонентов будет приводить к образованию твердого конечного продукта высокой плотности, а не пеноматериала малой плотности. Такие материалы высокой плотности подобны тем твердым по-лиуретановым материалам, о которых говорилось в гл. 5.

Таким образом, для получения пенопласта с диизоцианатом должен взаимодействовать еще какой-то реагент. Таким реагентом является вода или подобный ей материал, который будет реагировать с изоцианатной группой TDI с выделением газообразной двуокиси углерода. Для иллюстрации рассмотрим взаимодействие с водой. Можно считать, что при производстве пенополиуретанов одновременно идут две основные реа'Кции: взаимодействие полиэфира с диизоцианатом с образованием полиуретана и взаимодействие диизоцианата с водой с образованием двуокиси углерода, которая вызывает расширение полиуретана, причем двуокись углерода не удаляется, что в результате приводит к получению пенопласта. Объемный вес пенополиуретана регулируется соотношением диизоцианата и воды. Большее количество воды и диизоцианата, вступающее во взаимодействие во время образования диизоцианат-полиэфир-ного полимера, -приводит к выделению большего количества двуокиси углерода и, следовательно, к снижению объемного веса конечного пенопласта. С другой стороны, пенопласты высокого объемного веса получаются,

если возможность взаимодействия воды и диизоциэната уменьшается.

Склонность смеси полиэфира с диизоциапатом реагировать с водой создает определенные трудности при хранении. Если смесь находилась в открытом состоянии или в контакте с влажным воздухом, из-за взаимодействия с влагой указанной смеси смол на поверхности последней часто образуется толстая пузырчатая пленка. Взаимодействие с влагой с образованием газа и пузырьков часто происходит при работе с блочными (невспениваю-щимися) полиуретанами, что и обусловливает наличие пузырьков, обычно наблюдающихся в блочных смолах. После того как вся смола из бидона использована, необходимо тщательно очистить его края, так как в противном случае остатки смолы при взаимодействии с влагой затвердеют и благодаря хорошей адгезии полиуретанов может быть трудно или даже невозможно открыть крышку и использовать бидон повторно.

При производстве понелиуретанов применяются еще два материала: катализатор и эмульгатор. Катализаторы обычно служат для регулирования скорости отверждения. В качестве катализаторов чаще всего используются третичные амины. Скорость отверждения можно регулировать в нужных пределах как количеством, так и типом катализатора. Повышение концентрации катализатора, как правило, приводит к ускорению отверждения. Кроме того, повышение концентрации катализатора ускоряет реакцию пенообразования и, таким образом, снижает реальную жизнеспособность. В связи с тем, что обычно реакция пенообразования полиуретанов протекает очень быстро, так что на смешение и заливку остается меньше минуты, необходимо иметь какой-то компромисс между жизнеспособностью после добавки катализатора и временем отверждения. Обычно в качестве отвердителей применяются амины класса, известного под названием алкилморфолинов. Однако, если требуется более реакционно способный отвердитель, применяются такие амины, как триэтил-амин или диметилэтаноламин.

Так как часто бывает трудно получить хорошую, однородную смесь диизоцианата и полиэфира из-за высокой вязкости полиэфира и низкой вязкости диизоцианата, общераспространенной является добавка поверх-

ностно-активного вещества или эмульгатора. Добавка эмульгатора помогает получить пенопласты с очень мелкими и однородными ячейками. В числе эмульгаторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно назвать Emulphor EL719 Antara Chemical Div. General Aniline and Film Corp.); Triton, X-100 (Rohm and Haas Co.); Tween 21 и Tween 40 (Atlas Powder Co.) и Witco 77-86 (Witko Chemical Co.).

1.38

1,31

1,311

; 1,10

1.02

%130

OdbEMHbiu. Bee, ке/м^

Объемный Bcr, кг/Л! 6)

Рис. 7-1. Диэлектрическая проницаемость е в функции объемного веса пенополиуретаиов (кривая пенопласта Nopco Lockfoam А, отдельная точка - рецептура D403) при температуре 22° С и двух

частотах.

о-I Мгц; 6 - 500 кгц [Л. 7-1].

Очень интересной особенностью пенополиуретанов, как и других пенопластов, является зависимость их свойств от объемного веса пенопластов. Примеры этого приведены на рис. 7-1 и 7-2, на которых отображена зависимость диэлектрической проницаемости и tgS от объемного веса для двух частот. В зависимости от объемного веса изменяется и большинство других свойств.

Форполимеры и одностадийные пенополиуретаны. Кроме классификации по эластичности или твердости и по объемному весу, полиуретановые пенопласты обыч-

но разделяются на два основнЫ'Х класса: форполимер-ные и одностадийные пенополиуретаны. Одностадийные пенополиуретаны можно описать как систему, в которой потребитель смешивает все компоненты, а именно: полиэфир, диизоцианат, воду, катализатор и эмульгатор. Таким образом, вся реакция проходит в одну стадию .

По целому ряду причин часто желательно модифицировать этот способ изготовления пенопласта. Во-первых, так как реакция получения пенопласта проходит

с

Объемный вес, г/и*

ei IZB ISZ Z56 3ZO BBS iSO 515 573 Объемный Вес, кг/м^

Рис. 7-2. Тангенс потерь как функция объемного веса пенополиуретанов.

а - Nopco Lockfoam В и б - Nopco Lockfoam А при частоте 9 375 гц и температуре 22° с [Л. 7-1].

очень быстро и так как вязкость и другие физические характеристики всех пяти компонентов часто трудно изменить в нужную сторону, желательно уменьшить число компонентов, смешиваемых одяовременно. При работе по одностадийному способу этого можно достичь предварительным смешиванием основных компонентов в две отдельные смеси, которые затем перемешиваются для вспенивания. Разумеется, необходимо предпринимать предосторожности, чтобы вода не лопала в диизоцианат и материалы смешивались таким образом, чтобы реакция не начиналась до тех пор, пока не будут смешиваться две подготовленные смеси.

Однако при этом у данного способа остаются два других основных недостатка. Во-первых, диизоцианат

исключительно токсичен и раздражает глаза и органы дыхания. Таким образом, работа с TDI как с сырьем для потребителя нежелательна. Во-вторых, реакция часто сопровождается очень высокой экэотермичностью, так что во многих случаях центральная часть изделия из пенопласта обугливается. Это особенно проявляется при увеличении размеров изделия, так как с увеличением массы повышается температура экзотермической реакции и, следовательно, увеличивается тенденция к обугливанию сердцевины материала.

Преодолеть три указанных недостатка-большое число компонеетов, токсичность диизоцианата, высокую экзотермичность -можно путем применения форполи-мерной системы. В этом слчае диизоцианат и полиэфир частично реагируют между собой до так называемого форполимера на предприятии, производящем смолу. На рынок поступает система из двух частей, причем одной частью является частично полимеризованная дииэоцианат-полиэфирная смола, содержащая очень мало свободного диизоцианата, а второй частью служит катализатор. Таким образом, при смешивании катализатора и форполимера потребитель получает пенопласт. Вообще говоря, для потребителя форполимер более удобен.

Часто возникают споры между сторонниками форполимеров и сторонниками одностадийных систем. Сторонники одностадийных систем считают, что их применение обеспечивает большую полноту реакции и, таким образом, повышает качество конечного продукта. Сторонники форполимерных систем не совсем согласны с этой точкой зрения. Таким образом, очевидно, что различия в свойствах конечного материала, полученного по одностадийному способу и способу форполимера, не настолько явные, чтобы за них был ответствен только выбор способа. В связи с этим желательно в каждом случае применения проверять пенопласты, полученные по различным способам. В случае большого объема производства нельзя забывать о возможном' упрощении производственного процесса и снижении токсичности.

Производство и свойства различных пенополиуретанов. Так как число исходных материалов для получения уретановых смол обычно не менее пяти и так как эти материалы могут комбинироваться в различных ооче-

таниях, для читателя, незнакомого с пенополиуретанами, полезно описать наиболее характерные системы этого типа.

Одностадийные системы. Рецептура типичной многокомпонентной системы приводится ниже. Потребитель имеет дело со всеми компонентами системы [Л. 7-2].

Изоцианатный эквивалент диизоцианата составляет 118-123, а вязкость (при 25°С) 1,5-2,0 пз. Кислотное число полиэфира 15-20, а вязкость (при 25° С) 700- 800 пз.

Первым шагом в производстве твердых пенопластов является приготовление предварительной смеси (пре-микса) из полиэфира, воды, эмульгатора (поверхностно-активного вещества) и катализатора перемешиванием их при малой или умеренной скорости до получения совершенно гомогенной смеси. На это может потребоваться 0,5-1 ч. Необходимо тщательно следить, чтобы во время перемешивания в смесь попадало возможно меньше воздуха, так как воздушные пузырьки в премиксе приводят к получению пенопласта с неоднородными свойствами. Премикс может приготовляться в лкбой таре, обеспечивающей отсутствие потерь влаги в процессе хранения и переработки.

В зависимости от назначения введеиие диизоцианата производится периодическим способом или при непрерывном перемешивании в соответствующем смесителе. В связи с тем, что вспенивание начинается через 30- 60 сек после введения диизоцианата в премикс, на смешивание и заливку остается только несколько минут.

Нужное количество премйкса отвешивается в емкость (в случае периодического способа), добавляется диизо-

цианат и смесь быстро и тщательно Перемешивается 20-30 сек или более для получения однородной смеси.

Очень большое значение имеет тщательность .перемешивания. Недостаточное .перемешивание приводит к получению пенопласта неоднородной структуры, а слишком длительное смешивание крайне снижает время, остающееся на заливку композиции в форму. После каждой операции смешения смесительное оборудование должно очищаться; в качестве- растворителей применяются ацетон или метиленхлорид. Если .пенопласту позволить отвердеть на лопастях мешалки, их надо удалять для обжига.

До вспенивания смесь представляет собой жидкость относительно малой вязкости. Однако по мере вспенивания масса густеет и пенопласт стремится расширяться во всех направлениях.

При заполнении форм или других емкостей твердыми пенополиуретанами в зависимости от их назначения необходимо в той или иной степени ограничивать вытекание избыточных количеств пенопласта. Это приводит к тому, что в открытых формах развивается небольшое, а в закрытых - довольно значительное давление. Для того чтобы форма не теряла своей конфигурации, .не коробилась и не изгибалась, необходимо ее заключать в соответствующий каркас. Любой избыток пенопласта в закрытой форме создает давление.

Как правило, в форму загружают 5-107о-ный избыток компонентов для того, чтобы обеспечить ее полное заполнение. Если требуется более точное соблюдение размеров, может потребоваться больший избыток компонентов.

Рекомендуется, чтобы закрытые формы имели в соответствующих местах небольшие отверстия диаметром приблизительно 3 мм для удаления воздуха. Более .подробно о формах - см. гл. П.

При соблюдении идентичных условий колебания в объемном весе пенопласта от партии к партии весьма невелики. При изготовлении больших количеств пенопласта его объемный вес несколько снижается вследствие уменьшения отношения веса наружного слоя к весу внутреннего и .более высокой температуры, развивающейся из-за экзотермической реа.кции. Тонкие отливки и закрытые формы ведут к развитию внутренних давле-

НИИ, которые обычно повышают объемный вес изделия. Для того чтобы избежать колебаний объемного веса, температура формы должна поддерживаться на постоянном уровне. При (Повышении температуры объемный вес снижается. При температуре ниже 10°С скорость реакции оказывается слишком малой для нормального вспенивания, что в итоге приводит к малопрочному пенопласту.

Если реакция вспенивания происходит быстро, то и заливка смеси должна также производиться весьма быстро. В случае большого объема работ рационально использование смесителей непрерывного действия. При добавочной заливке на поверхность уи<е образованного пенопласта получаются плохие результаты. Большие детали можно заливать как в вертикальном, так и в горизонтальном положении.

Физико-механические свойства пенопласта достигают почти максимальных значений уже через несколько часов выдержки при комнатной температуре, но максимальная прочность развивается в течение 1-7 дней в зависимости от конфигурации и объема формы. Скорость отверждения можно повысить термообработкой пенопласта при 65-ИОС в течение 1-4 ч. И в этом случае время отверждения зависит от конфигурации и объема изделия. После начального отверждения пенопласта может наблюдаться небольшая хрупкость поверхности. Однако если переработка происходит по всем правилам, то разрушения поверхности не наблюдается и П0сле отверждения хрупкость исчезает и деталь становится жесткой и нерастрескивающейся. Физико-механические свойства пенополиуретана этого типа, полученного по одностадийному способу, приведены в табл. 7-1.

Для получения пенопласта, описанного в табл. 7-1, все основные компоненты смешиваются потребителем. Необходимо, однако, отметить, что перед операцией вспенивания полиэфир, вода, эмульгатор и катализатор могут быть предварительно смешаны вместе, причем вто- рым компонентом в этом случае является диизоцианат. Для удобства потребителей а рынок выпускаются различные двухкомпонентные системы такого типа. Однако такие системы не могут быть причислены к форполиме-рам, так как диизоцианат и полиэфир в этом случае не

подвергаются предварительной частичной полимериза ции. Свойства одной из систем такого типа приводятся в табл. 7-2.

Таблица 7-1

Свойства типичного отвержденного многокомпонентного пенополиуретана, полученного по одностадийному способу

[Л. 7-2]

Свойства

Значения

Объемный вес, kzjm.........

Объем замкнутых ячеек, Уо .......

Прочность при сжатии (при пределе текучести), кГ/см.........

Действие нагрева (24 ч при 121° С) . .

Действие увлажнения (70° С, относительная влажность 90-100%, 7 суток) ................

Действие погружения в воду (24 ч при 24° С):

стабильность размеров ......

водопоглощаемость, kzjm ....

Удельная теплопроводность при 24° С, кал1ч-град-см..........

Электрическая прочность, KejcM . . .

Химостойкость........... .

29-35 85-90

1,05-1,75 Размеры не меняются

Размеры не меняются

Размеры не меняются 0,244

0,31

43,5-59,0 Не действуют: смазки, масла, разбавленные кислоты и щелочи и большинство органических растворителей

Таблица 7-2

Свойства типичного отвержденного двухкомпонентного пенополиуретана, полученного по одностадийному способу* [Л. 7-1]

♦ Пенопласт Lockfoam А206, объемный вес 96 kiJm\ фирма Nopco Chemical Co.

Форполимерные системы. Форполимерные системы - такие двухкомпонентные системы, в которых полиэфир и диизоцианат частично прореагировали между собой. Опознать, форполимерные системы можно двумя способами. Во-первых, запах диизоцианата слаб, но достаточен для того, чтобы его легко распознать. Во-вторых, второй компонент обычно используется в количествах, характерных для катализатора (до 10 весовых частей катализатора на 100 весовых частей смолы).

Переработка одностадийных и форполимерных систем практически одинакова. Смешение должно быть очень быстрым, так как реакция пенообразования протекает быстро даже в случае форполимеров. Часто экзо-